高透明PMN-PT基电光陶瓷的无压烧结制备方法

摘要

本发明属于物理化学材料制备技术领域，涉及一类高透明度PMN-PT基电光陶瓷的无压烧结制备方法，其特征在于所述的陶瓷材料的组成通式为：(1-x)(Pb1-3y／2Lay)(Mg1／3Nb2／3)O3-x(Pb1-3y／2Lay)TiO3，其中0.05≤x≤0.40；0≤y≤0.08。本发明提供的透明陶瓷采用无压烧结方法制备，其制备工艺简单，成本低，产品的尺寸大、形状多样，可批量化生产。得到的PMN-PT陶瓷透光率高达63％1550nm(不考虑表面反射光损失时的透光率大于91％)，非常有利于PMN-PT透明电光陶瓷的应用和推广。

说明书

技术领域

本发明属于物理化学材料制备技术领域，涉及一类高透明度的弛豫铁电体 (1-xPb(Mg_1／3Nb_2／3)O₃-xPbTiO₃(简称PMN-PT)基透明电光陶瓷的无压烧结制备方法。

技术背景

在诸多电光功能材料中，铁电材料由于具有较好的电光和非线性光学性质，一直备受人 们的青睐。LiNbO₃(LN)电光晶体研究早，工艺成熟，用其制作的光隔离、波导及调制器件在 光通信领域已得到工业化应用，但电光系数低、半波电压高、光损伤阈值小、温度敏感性强 等缺点限制了其在高端领域的应用[胡军，张蓉竹.温度对铌酸锂电光相位调制特性的影响. 光学与光电技术，7(5)：5，2009.]。KD₂PO₄(DKDP)晶体的光损伤阈值高，光学均匀性好，可以 制作在中、高功率激光器使用的电光Q开关和电光调制器，缺点在于DKDP是水溶性晶体，易 潮解，晶体生长难度大，成本高[王继杨，郭勇解，李静，张怀金.电光晶体研究进展.中国材料进 展，29(10)，49，2010.]。

铁电透明陶瓷Pb_1-xLa_x(Zr_yTi_1-y)_1-x／4O₃(PLZT)具有电光系数大，光损耗低，温度稳定性好 等优点，但是场致效应和偏振依赖散射损耗严重，滞后现象明显，限制了其在可控动态器件 方面的应用[K.Uchino，Electro-optic ceramics and their display applications，Creamic International. 21：309,1995.]。

新型(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(PMN-PT)基驰豫铁电材料不仅具有优异的压电性能 [Z.Kutnjak，J.Petzelt，et al.The giant electromechanical response in ferroelectric relaxors as a  critical phenomenon，Nature，441：956，2006.]，最新研究发现它还具有目前已知的最高二次电光 系数(电光效应约为LN的100倍，PLZT的5倍)和最低半波电压(约为LN的百分之一)[H.Jiang， Y.K.Zou，et al.Transparent electro-optic ceramics and devices，SPIE，Bellingham，WA，5644：380， 2005.；W.Ruan，G.R.Li，et al.Large Electro-Optic effect in La-Doped0.75Pb(Mg_1／3Nb_2／3)O₃- 0.25PbTiO₃transparent ceramic by two-stage sintering.J.Am.Ceram.Soc.93(8)：2128，2010.]。此 外，PMN-PT基透明电光陶瓷还具有工作波段宽(500-7000nm)，响应速度快(纳秒级调制)， 稳定性好，激光损伤阈值高等优点，非常适合开发高性能动态光电子器件；与单晶相比，透 明陶瓷的制备工艺简单，生产成本低，器件加工不需要光轴对准。

以往获得PMN-PT基透明电光陶瓷的报导[D.McHenry,J.Giniewicz，et al.Optical and  electro-optical properties of lead magnesium niobate-lead titanate，Ferroelectrics，107：45，1990.； K.Uchino，Electro-optic ceramics and their display applications，Creamic International.21： 309,1995.；H.Jiang，Y.K.Zou，et al.Transparent electro-optic ceramics and devices，SPIE， Bellingham，WA，5644：380，2005.；W.Ruan，G.R.Li，etal.Large Electro-Optic effect in La-Doped 0.75Pb(Mg_1／3Nb_2／3)O₃-0.25PbTiO₃transparent ceramic by two-stage sintering.J.Am.Ceram.Soc. 93(8)：2128，2010.；F.A.L.Badillo，J.A.Eiras，et al.Preparation and Microstructural，Structural， Optical and Electro-Optical Properties of La Doped PMN-PT Transparent Ceramics.Optics and  Photonics Journal，2：157，2012.]等都是通过热压烧结或无压加热压二步烧结工艺制备得到。热 压烧结所依赖的设备结构复杂、价格高、能耗大，而且烧结工艺复杂、产量低、成本高、样 品形状单一。因此，本发明拟采用工艺简单、能耗低、适合工业化批量生产、可制备复杂形 状的无压烧结工艺，制备出高透明度的PMN-PT基电光陶瓷，以促进其在光通信领域的应用 和发展，从而构筑成本发明的构思。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种工艺简单、能耗低、适合工业化批量生产、可制备复杂形 状的无压烧结工艺，利用该烧结工艺制备的PMN-PT基透明电光陶瓷可用于开发高性能电光 调制器、电光开关等器件，在激光、光通信和全息存贮领域应用前景诱人。

具体的说，本发明所述的PMN-PT基透明电光陶瓷材料的组成通式为： (1-x)(Pb_1-3y／2La_y)(Mg_1／3Nb_2／3)O₃-x(Pb_1-3y/2La_yTiO₃，其中其中0.05≤x≤0.40；0≤y≤0.08。本发明提 供的PMN-PT基透明电光陶瓷材料具有不含焦绿石相的纯ABO₃型复合钙钛结构。

本发明的陶瓷材料的制备方法为溶胶-凝胶粉料合成工艺与无压烧结法。具体过程包括：

(1)配料：采用AR级的Nb₂O₅·H₂O、Pb(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、Ti(C₄H₉O)₄、La₂O₃为原 料，按(1-x)(Pb_1-3y／2La_y)(Mg_1／3Nb_2／3)O₃-x(Pb_1-3y／2La_y)TiO₃的化学计量比精确称量。

(2)粉料制备：按摩尔比Nb₂O₅·H₂O：草酸=1：4称量Nb₂O₅·H₂O和草酸，加入适量蒸馏水 中，80℃加热搅拌至完全溶解，冷却至室温后滴加氨水至pH=10，确保Nb⁵⁺完全沉淀，抽滤 并水洗得到新鲜的Nb(OH)₅，按摩尔比Nb₂O₅·H₂O：柠檬酸=1：2称量柠檬酸，加入到所得 Nb(OH)₅中，80℃加热搅拌溶解得到透明澄清Nb⁵⁺溶液。将Pb(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、 Ti(C₄H₉O)₄、La₂O₃溶于含少量HNO₃的蒸馏水，得到透明澄清溶液。按摩尔比柠檬酸：氨水： (Pb²⁺+Mg²⁺+Ti⁴⁺+La³⁺)=1：50：1称量柠檬酸和氨水，溶解得到柠檬酸-氨水溶液，将上述得到的 两透明澄清溶液依次滴入柠檬酸-氨水溶液，得到含有Pb²⁺、Mg²⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、La³⁺的透明澄 清溶液。90℃加热搅拌得到黑色干凝胶，最后600℃-900℃煅烧2-4小时得到PMN-PT粉体。

(3)成型：粉体加入聚乙烯醇含量为5％的粘结剂，手工造粒，100-400MPa压强下干压 或等静压成型为圆片状坯体。

(4)无压烧结：在1000℃-1300℃，于通氧气的气氛中一步无压烧结4-24小时。通氧速率 为0.1-1L／min。

通过采用工艺简单、能耗低、可工业化批量生产、可制备复杂形状的无压烧结工艺，制 备出高透明度的PMN-PT基电光陶瓷，具有不含焦绿石相的纯钙钛矿相，致密度高，透光率 最高可达63％(厚度为1.28mm)。

利用该发明制备的高透明度PMN-PT基电光陶瓷可用于开发高性能电光调制器、电光开 关等器件，在激光、光通信和全息存贮领域应用前景诱人。

附图说明

图1为实施例1制备的PMN-PT透明电光陶瓷的XRD图；

图2为实施例1制备的PMN-PT透明电光陶瓷的SEM图；

图3为实施例1制备的PMN-PT透明电光陶瓷的透光率曲线；

图4为本发明制备的PMN-PT透明电光陶瓷样品照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步的说明。

实施例1：

具体实施步骤如下：

(1)配料：取x=0.12、y=0.02，采用AR级的Nb₂O₅·H₂O、Pb(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、 Ti(C₄H₉O)₄、La₂O₃为原料，按PMN-PT组成通式的化学计量比称量。

(2)粉料制备：按摩尔比Nb₂O₅·H₂O：草酸=1：4称量Nb₂O₅·H₂O和草酸，加入适量蒸馏水 中，80℃加热搅拌完全溶解于蒸馏水，冷却至室温后滴加氨水至pH=10，确保Nb⁵⁺完全沉淀， 抽滤并水洗得到新鲜的Nb(OH)₅，按摩尔比Nb₂O₅·H₂O：柠檬酸=1：2称量柠檬酸，加入到所得 Nb(OH)₅中，80℃加热搅拌溶解得到透明澄清Nb⁵⁺溶液。将Pb(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、 Ti(C₄H₉O)₄、La₂O₃溶于含少量HNO₃的蒸馏水，得到透明澄清溶液。按摩尔比柠檬酸：氨水： (Pb²⁺+Mg²⁺+Ti⁴⁺+La³⁺)=1：50：1称量柠檬酸和氨水，溶解得到柠檬酸-氨水溶液，将上述得到 的两透明澄清溶液依次滴入柠檬酸-氨水溶液，得到含有Pb²⁺、Mg²⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺、La³⁺的透明 澄清溶液。90℃加热搅拌得到黑色干凝胶，最后800℃煅烧3小时得到PMN-PT粉体。

(3)成型：粉体加入粘结剂，手工造粒，在175MPa压强下干压成型为直径13mm的圆片 状坯体。

(4)无压烧结：用真空管式炉，在1200℃，于通氧气的气氛中一步无压烧结8小时，通氧 速率为0.3L／min。

本实施例制备的PMN-PT透明陶瓷具有不含焦绿石相的纯钙钛矿相(由附图1所示)， SEM显示其致密度高(由附图2所示)，透光率达到63％(由附图3所示)，透明度高，可以 清晰显示下纸面的文字(由附图4所示)。

实施例2：

具体实施步骤如下：

(1)配料：取x=0.12、y=0，即不进行稀土元素La掺杂，采用AR级的Nb₂O₅·H₂O、Pb(NO₃)₂、 Mg(NO₃)₂·6H₂O、Ti(C₄H₉O)₄为原料，按PMN-PT组成通式的化学计量比称量。

(2)粉料制备：按摩尔比Nb₂O₅·H₂O：草酸=1：4称量Nb₂O₅·H₂O和草酸，加入适量蒸馏水 中，80℃加热搅拌完全溶解于蒸馏水，冷却至室温后滴加氨水至pH=10，确保Nb⁵⁺完全沉淀， 抽滤并水洗得到新鲜的Nb(OH)₅，按摩尔比Nb₂O₅·H₂O：柠檬酸=1：2称量柠檬酸，加入到所得 Nb(OH)₅中，80℃加热搅拌溶解得到透明澄清Nb⁵⁺溶液。将Pb(NO₃)₂、M_g(NO₃)₂·6H₂O、 Ti(C₄H₉O)₄溶于含少量HNO₃的蒸馏水，得到透明澄清溶液。按摩尔比柠檬酸：氨水： (Pb²⁺+Mg²⁺+Ti⁴⁺)=1：50：1称量柠檬酸和氨水，溶解得到柠檬酸-氨水溶液，将上述得到的两透 明澄清溶液依次滴入柠檬酸-氨水溶液，得到含有Pb²⁺、Mg²⁺、Nb⁵⁺、Ti⁴⁺的透明澄清溶液。 90℃加热搅拌得到黑色干凝胶，最后850℃煅烧2.5小时得到PMN-PT粉体。

(3)成型：粉体加入粘结剂，手工造粒，在250MPa压强下冷等静压成型为直径15mm的 圆片状坯体。

(4)无压烧结：用真空管式炉，在1250℃，于通氧气的气氛中一步无压烧结6小时，通氧 速率为0.5L／min。

本实施例制备的PMN-PT透明陶瓷透光率达到52％。其余同实施例1。