一种利用普通硅酸盐水泥制备铝代雪硅钙石污水处理材料的方法

摘要

一种利用普通硅酸盐水泥制备铝代雪硅钙石污水处理材料的方法，分别取硅酸盐水泥和水玻璃；将水加入水玻璃中，在不断搅拌下将得到的水玻璃溶液加入到硅酸盐水泥中，混合均匀后放入反应釜容器中制成悬浊液；将悬浊液在50～80℃下超声作用40～60min，制得铝代雪硅钙石前驱体；然后将铝代雪硅钙石前驱体在180～220℃下水热反应18～24h，得到的产物经洗涤干燥，得到白色外观的铝代雪硅钙石污水处理材料。本发明利用价廉量广的普通硅酸盐水泥制备具有高附加值的生态环境材料—铝代雪硅钙石污水处理材料，成本低廉，工艺过程简单，是一种具有实用意义的制备方法。

说明书

技术领域

本发明属于生态环境材料领域，尤其涉及一种利用普通硅酸盐水泥制备铝 代雪硅钙石污水处理材料的方法。

背景技术

生态环境保护是日益强化的研究课题，而水资源保护就是其中的重要领 域之一。人们的生产和生活活动，往往产生大量废水，包括工业污水和生活 污水。污水中除含有有机污染物外，常常还含有重金属有毒污染物，特别是 工业污水。对这些污水进行处理和净化是水资源保护的重要内容。

污水中重金属离子去除的一种常见方法是吸附法，即通过吸附材料的高 比表面积的蓬松结构或者特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或者 化学吸附（阳离子交换）。常见的吸附材料主要有活性炭、矿物材料、活性 污泥、蟹壳等。矿物材料类吸附剂如沸石、蒙脱石、累托石、硅藻土、蛭石、 磷灰石等矿物材料具有优良的表面特性和离子吸附与交换性能，能对重金属 离子产生吸附、离子交换、沉淀、表面络合等作用，从而达到治理废水的目 的。

雪硅钙石又称托贝莫来石（tobermorite），是自然界存在的一种稀有的水 合硅酸钙矿物，理想的晶体化学式为Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4H₂O，具有导热系数小、 强度高、耐高温等性能,工业上主要用于生产保温绝热材料和建材。然而，近 些年的研究表明雪硅钙石与传统矿物吸附材料相比具有更好的离子交换性 能，对K⁺,Na⁺,Ba²⁺,Cs⁺,Rb⁺和Sr²⁺等碱金属、碱土金属和Cd²⁺,Pb²⁺,Hg²⁺， Zn²⁺,Co²⁺,Ni²⁺等除6价铬外的重金属离子均具有良好的吸附和阳离子交换能 力，在含重金属离子废水处理和固封核废料等方面具有较高的应用前景，因 而具有良好的环境保护价值。

铝代雪硅钙石是将雪硅钙石中的硅部分被铝置换得到的一种铝掺杂型雪 硅钙石。由于三价铝和四价硅的非等价置换，往往引入较多的结构水，使雪 硅钙石的吸附和阳离子交换活性大为提高，从而增强了处理污水中有害离子 的能力。由于此因，近几年出现了铝代雪硅钙石的研究报告。

人工合成雪硅钙石质材料需要钙质原料和硅质原料，一般在水热条件下 制取，近些年也有采用微波水热法制备的。硅质原料主要有石英、长石、硅 胶、粉煤灰等，近来有采用废玻璃的报道。钙质原料主要为石灰石在高温煅 烧后形成的生石灰或熟石灰。由于硅质原料中Si-O键结合的牢固性，通常的 制备方法中需要对其进行处理或加入烧碱（NaOH）以促进雪硅钙石的形成反 应，因而使制备过程复杂化，成本增加。

发明内容

本发明提供了一种利用普通硅酸盐水泥制备铝代雪硅钙石污水处理材料 的方法，该方法制备简化了铝代雪硅钙石污水处理材料的制备过程，降低成 本。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括如下步骤：

1）分别取硅酸盐水泥和水玻璃；其中，硅酸盐水泥中CaO与水玻璃中 SiO₂的摩尔比为1：（0.8～1.2）；

2）将水加入水玻璃中，得到水玻璃溶液；在不断搅拌下将水玻璃溶液加 入到硅酸盐水泥中，混合均匀后放入反应釜容器中制成悬浊液；将悬浊液在 50～80℃下超声作用40～60min，制得铝代雪硅钙石前驱体；

3）将铝代雪硅钙石前驱体置入水热反应釜中，在180～220℃下水热反应 18～24h，自然冷却至室温，得到含有反应产物的悬浊液；

4）将含有反应产物的悬浊液过滤后，得到的反应产物用水反复洗涤以除 去可溶性离子，然后将经过洗涤的反应产物干燥，即得到铝代雪硅钙石污水 处理材料。

所述的水玻璃的模数M=1～2.5。

所述的步骤2）中通过加入水使形成的悬浊液的液固比为（15:1）mL/g～ （20:1）mL/g。

所述的步骤2）采用调温数控超声波仪对悬浊液进行超声作用。

所述的步骤2）中超声作用的过程中连续搅拌悬浊液。

所述的步骤4）中经过洗涤的反应产物是在恒温干燥箱中进行干燥的。

所述的步骤4）中的干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明以硅酸盐水泥和水玻璃为原料，采用超声法制成铝代雪硅钙石 前驱体，然后再经水热反应，最终得到铝代雪硅钙石污水处理材料。由于硅 酸盐水泥熟料的矿物组成为硅酸三钙（3CaO·SiO₂，C₃S）、硅酸二钙 （2CaO·SiO₂，C₂S）、铝酸三钙（3CaO·Al₂O₃，C₃A）和铁铝酸四钙 （4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃，C₄AF）。而普通硅酸盐水泥中还加有石膏（CaSO₄）等 添加剂。由此可以看出制备雪硅钙石所需的钙源和硅源能够由硅酸盐水泥提 供，或者说硅酸盐水泥已经包括了形成雪硅钙石所需的钙源和硅源。此外， 硅酸盐水泥还包含了铝代雪硅钙石所需的铝源，因此，本发明在制备铝代雪 硅钙石污水处理材料时并不需要在其中再引入铝质原料，简化了制备方法， 降低了制备成本。

2、本发明实际上能够采用任何硅酸盐水泥都可用作制备铝代雪硅钙石的 原料；据统计在普通硅酸盐水泥中四种主要氧化物包括CaO、SiO₂、Al₂O₃、 Fe₂O₃，其中，按质量分数，包括62%～67%的CaO，20%～24%的SiO₂，4%～7% 的Al₂O₃，余量为Fe₂O₃，可以看出，其中CaO与SiO₂的摩尔比约为3：1， 而雪硅钙石化学计量比Ca/Si=5/6，因此，本发明需要再引入SiO₂补充部分硅 质原料，就能制备铝取代量为5%左右的铝代雪硅钙石污水处理材料。经试验 证明，本发明制备的铝代雪硅钙石污水处理材料结晶状况良好，雪硅钙石晶 体发育良好，鳞片状雪硅钙石晶体形成介孔状骨架结构，具有较高的比表面 积。纳米级小晶粒分部在骨架间隙中。而且，本发明还能根据硅酸盐水泥中 CaO与SiO₂的比例以及雪硅钙石化学计量比Ca/Si=5/6可以计算出需要引入 的SiO₂的量。

3、本发明本着廉价、来源广和使用简便的原则，采用水玻璃作补充硅源， 同时水玻璃水解所产生的Na⁺和OH^-离子也提供了促进Si-O键结构重排的钠 碱性条件，使硅质原料中Si-O键结合的牢固性减小，因而制备过程简单，成 本低廉。

另外，由于铝代雪硅钙石是将雪硅钙石中四价硅和三价铝进行非等价置 换得到的，这样就能引入较多的结构水，使得到的铝代雪硅钙石的吸附和阳 离子交换活性大为提高，从而增强了处理污水中有害离子的能力。因此，本 发明制得的铝代雪硅钙石污水处理材料是一种具有更强污水中有害离子去除 能力的生态环境材料。

进一步，为了降低成本，本发明选择价格低廉的低标号普通硅酸盐水泥， 如325#水泥和425#水泥。

进一步，本发明选择M=1～2.5的水玻璃作为不中硅源的原料，其中，M=1 时，水玻璃为硅酸钠，1＜M≤2.5时，水玻璃为工业水玻璃，本发明优选水玻 璃的模数满足1＜M≤2.5，这是由于工业水玻璃来源广泛，成本低。

附图说明

图1为本发明水泥中CaO与水玻璃中SiO₂不同摩尔比条件下于180℃水 热反应24h时制备的铝代雪硅钙石污水处理材料的XRD图；其中，a、水泥中 CaO与水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：0.9制备的铝代雪硅钙石污水处理材料； b、水泥中CaO与水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：1制备的铝代雪硅钙石污水处 理材料；c、水泥中CaO与水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：1.1制备的铝代雪硅 钙石污水处理材料；

图2为本发明水泥中CaO与水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：1时在不同水 热条件下制备的铝代雪硅钙石污水处理材料的XRD图；其中，a、180℃水热 反应24h制备的铝代雪硅钙石污水处理材料；b、220℃水热反应24h制备的 铝代雪硅钙石污水处理材料；

图3为图2中a的SEM图；

图4为图2中b的SEM图。

具体实施方式

实施例1：

1）分别称取硅酸盐水泥和模数M=1的水玻璃；其中，所称取的硅酸盐 水泥中CaO和水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：1；

2）将去离子水加入水玻璃中溶解，得到水玻璃溶液；在不断搅拌下将水 玻璃溶液缓慢加入到硅酸盐水泥中，充分混合均匀后放入反应釜容器中，然 后加入去离子水，得到液固比（20:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液置于调温数 控超声波仪中，在60℃下超声持续作用50min，超声作用过程中连续搅拌， 制得铝代雪硅钙石前驱体；

3）将铝代雪硅钙石前驱体置入水热反应釜中，在200℃下水热反应24h， 自然冷却至室温，得到含有反应产物的悬浊液；

4）将含有反应产物悬浊液过滤后，得到的反应产物用去离子水反复洗涤 和抽滤3次，以除去Na⁺，SO₄^2-等可溶性离子，然后将经过洗涤的反应产物 置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，研磨分散，即得到白色外观的铝代雪 硅钙石污水处理材料。

实施例2：

1）分别取硅酸盐水泥和模数M=1的水玻璃；其中，所称取的硅酸盐水 泥中CaO和水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：1.1；

2）将去离子水加入到水玻璃中溶解，得到水玻璃溶液；在不断搅拌下将 水玻璃溶液缓慢加入到硅酸盐水泥中，充分混合均匀后放入反应釜容器中， 然后加入去离子水，得到液固比（15:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液置于调温 数控超声波仪中，在80℃下超声持续作用40min，超声作用过程中连续搅拌， 制得铝代雪硅钙石前驱体；

3）将铝代雪硅钙石前驱体置入水热反应釜中，在220℃下水热反应22h， 自然冷却至室温，得到含有反应产物的悬浊液；

4）将含有反应产物悬浊液过滤后，得到的反应产物用去离子水反复洗涤 和抽滤2次，以除去Na⁺，SO₄^2-等可溶性离子，然后将经过洗涤的反应产物 置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，研磨分散，即得到白色外观的铝代雪 硅钙石污水处理材料。

实施例3：

1）分别取硅酸盐水泥和模数M=2.5的水玻璃；其中，所称取的硅酸盐水 泥中CaO和水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：0.8；

2）将去离子水加入到水玻璃中稀释，得到水玻璃溶液；在不断搅拌下将 水玻璃溶液缓慢加入到硅酸盐水泥中，充分混合均匀后放入反应釜容器中， 然后加入去离子水，得到液固比（18:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液置于调温 数控超声波仪中，在50℃下超声波持续作用60min，超声作用过程中连续搅 拌，制得铝代雪硅钙石前驱体；

3）将铝代雪硅钙石前驱体置入水热反应釜中，在180℃下水热反应24h， 自然冷却至室温，得到含有反应产物的悬浊液；

4）将含有反应产物悬浊液过滤后，得到的反应产物用去离子水反复洗涤 和抽滤3次，以除去Na⁺，SO₄^2-等可溶性离子，然后将经过洗涤的反应产物 置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，研磨分散，即得到白色外观的铝代雪 硅钙石污水处理材料。

实施例4：

1）分别取硅酸盐水泥和模数M=2.0的水玻璃；其中，所称取的硅酸盐水 泥中CaO和水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：1.2；

2）将去离子水加入到水玻璃中稀释，得到水玻璃溶液；在不断搅拌下将 水玻璃溶液缓慢加入到硅酸盐水泥中，充分混合均匀后放入反应釜容器中， 然后加入去离子水，得到液固比（16:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液置于调温 数控超声波仪中，在70℃下超声持续作用60min，超声作用过程中连续搅拌， 制得铝代雪硅钙石前驱体；

3）将铝代雪硅钙石前驱体置入水热反应釜中，在190℃下水热反应20h， 自然冷却至室温，得到含有反应产物的悬浊液；

4）将含有反应产物悬浊液过滤后，得到的反应产物用去离子水反复洗涤 和抽滤3次，以除去Na⁺，SO₄^2-等可溶性离子，然后将经过洗涤的反应产物 置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，研磨分散，即得到白色外观的铝代雪 硅钙石污水处理材料。

实施例5：

1）分别取硅酸盐水泥和模数M=2.3的工业水玻璃；其中，所称取的硅酸 盐水泥中CaO和水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：0.9；

2）将去离子水加入水玻璃中稀释，得到水玻璃溶液；在不断搅拌下将水 玻璃溶液缓慢加入到硅酸盐水泥中，充分混合均匀后放入反应釜容器中，然 后加入去离子水，得到液固比（18:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液置于调温数 控超声波仪中，在80℃下超声持续作用45min，超声作用过程中连续搅拌， 制得铝代雪硅钙石前驱体；

3）将铝代雪硅钙石前驱体置入水热反应釜中，在220℃下水热反应18h， 自然冷却至室温，得到含有反应产物的悬浊液；

4）将含有反应产物悬浊液过滤后，得到的反应产物用去离子水反复洗涤 和抽滤3次，以除去Na⁺，SO₄^2-等可溶性离子，然后将经过洗涤的反应产物 置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，研磨分散，即得到白色外观的铝代雪 硅钙石污水处理材料。

上述实施例1-5中的硅酸盐水泥为普通硅酸盐水泥，具体选用325#水泥 或425#水泥，还可以选用其它硅酸盐水泥。

为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。

1、X射线衍射仪(XRD)测试

图1为硅酸盐水泥中CaO与水玻璃中SiO₂不同摩尔比条件下制备的铝代 雪硅钙石污水处理材料的XRD图；制备条件：180℃水热反应24h，测试条件： Co靶Kα射线，管压40kV，管流40mA。

由图1可见，雪硅钙石衍射峰峰形尖锐，强度高，表明雪硅钙石结晶状 况良好。与雪硅钙石标准卡相比衍射峰位置稍有右移，这是雪硅钙石中的硅 被铝部分取代的结果，证实生成了铝代雪硅钙石。对比图1a-图1c，可以看出 选择硅酸盐水泥中CaO与水玻璃中SiO₂为1:1时所得结果最佳。

图2为本发明水泥中CaO与水玻璃中SiO₂的摩尔比为1：1时在不同制 备条件制备的铝代雪硅钙石污水处理材料的XRD图；其中，a、180℃水热反 应24h制备的铝代雪硅钙石污水处理材料；b、220℃水热反应24h制备的铝 代雪硅钙石污水处理材料；

测试条件：Cu靶Kα射线，管压40kV，管流40mA，所得样品的XRD 图。

由图2可以看到，雪硅钙石衍射峰峰形尖锐，强度高，表明雪硅钙石结 晶状况良好。另外，与雪硅钙石标准卡相比衍射峰位置也稍有右移，这是雪 硅钙石中的硅被铝部分取代的结果，证实生成了铝代雪硅钙石。对比图2a和 图2b，可以看出水热温度提高，有利于雪硅钙石的形成。

2、扫描电子显微镜（SEM）测试

从图3-图4均可以看出，雪硅钙石晶体发育良好，鳞片状雪硅钙石晶体 形成介孔状骨架结构，具有较高的比表面积，纳米级小晶粒分部在骨架间隙 中。