一种石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的制备方法

摘要

本发明提供一种石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，它包括以下操作步骤：取石墨烯微片分散在有机溶剂中，放入超声仪中，用≥250W的功率冰浴超声1.5小时，同时搅拌；加入环氧树脂，用≥250W的功率冰浴超声1.5小时，同时搅拌；放入油浴中，升温至所用有机溶剂的沸点，同时搅拌5-15小时，随后放入真空烘箱，减压升温2小时；冷却至室温，根据环氧树脂的使用量加入固化剂，搅拌0.5小时；放入真空烘箱，常温下减压1小时，随后倒入成型模具中，将成型模具放入烘箱中固化，得到本发明石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料。该方法利用石墨烯微片来提高环氧树脂的热性能和阻燃性能，解决了石墨烯微片在环氧树脂基体中的分散问题。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种极其重要的热固性聚合物。由于其突出的机械强度和韧性、良好的耐溶剂和耐化学性、以及优越的粘接性，环氧树脂被广泛用作涂料、粘合剂、层压板、半导体封装以及先进的纤维增强复合材料的基体。然而，固化后的环氧树脂的氧指数只有15左右，是相当低的，在空气条件下就能自身燃烧。由此可见，易燃性是环氧树脂的一大缺陷，极大的限制了其应用，因此，对环氧树脂进行阻燃改性一直是人们致力研究的热点。

石墨烯微片是指碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体。石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元环共轭晶体结构，具有优异的机械强度、导电、导热性能，以及良好的润滑、耐高温、耐高温和抗腐蚀特性，且生产成本低，应用前景广泛。同时，它的层状结构可以阻止可燃气体逸出到火焰区、阻止能量回传且促进成炭，有望成为高效低添加量的新型阻燃剂。为了充分利用石墨烯微片的潜能，必须使其在基体中达到分子水平的分散及界面处有效的载荷传递。然而，石墨烯微片有强烈的聚集倾向和高度惰性的表面，其分散问题及其在基体中的再分散问题限制了其优良性能的发挥。因此，保持石墨烯微片在基体中的纳米级尺寸，是制备石墨烯微片纳米复合材料的关键，也是制备高性能复合物必须攻克的难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，该方法利用石墨烯微片来提高环氧树脂的热性能和阻燃性能，解决了石墨烯微片在环氧树脂基体中的分散问题。

本发明所采用的技术方案为：

一种石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：

（1）取石墨烯微片分散在有机溶剂中形成悬浮液，将悬浮液放入超声仪中，同时在超声仪中装入冰水混合物，用≥250W的功率冰浴超声1.5小时，超声的同时用机械搅拌仪对悬浮液进行搅拌；

（2）在步骤（1）所得液体中加入环氧树脂，继续用≥250W的功率冰浴超声1.5小时，超声的同时用机械搅拌仪进行搅拌；

（3）将步骤（2）中所得混合物放入油浴中，油浴升温至所用有机溶剂的沸点，同时用磁力搅拌器搅拌5-15小时，使有机溶剂蒸发，随后放入真空烘箱，减压升温2小时除去残留的有机溶剂；

（4）将步骤（3）所得混合物冷却至室温，根据环氧树脂的使用量加入固化剂，用磁力搅拌器搅拌0.5小时使混合均匀；

（5）将步骤（4）所得混合物放入真空烘箱，常温下减压1小时除去混合物中的气泡，随后倒入成型模具中，将成型模具放入烘箱中固化，固化条件为50℃预固化5-10小时、110℃固化2-5小时，即得到本发明石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料。

所述步骤（1）中石墨烯微片分散在有机溶剂中形成的悬浮液的浓度为0.01 -10mg/ml。

所述步骤（1）中有机溶剂为丙酮、乙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

所述步骤（2）中环氧树脂的加入量为步骤（1）中石墨烯微片使用量（按重量算）的20-100倍（优选为20倍），即按照重量份计算，100份重量份的环氧树脂需要加入1-5份重量份（优选为5份重量份）的石墨烯微片。

所述步骤（2）中环氧树脂的粘度为1.13-1.15 g/cm³。

所述步骤（3）和步骤（5）中减压的方法具体为使用水泵抽使成负压-0.1~-0.08MPa。

所述步骤（3）中升温过程所达到的温度视步骤（1）中所用有机溶剂的种类而定，当有机溶剂为丙酮时升温至56℃、为乙醇时80℃、为四氢呋喃时65℃、为N,N-二甲基甲酰胺时153℃。

所述步骤（4）中固化剂的加入量为步骤（2）中环氧树脂使用量（按重量算）的30-50％。

所述步骤（4）中固化剂为胺类固化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下显著优点和有益效果：

1.本发明从提高石墨烯微片的分散性的角度出发，采用溶液共混及二次冰浴超声法，制备了石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料，使制备成的复合材料的环氧树脂中存在大片剥离的石墨烯微片。这种促进分散的方法完全为物理加工法，普适性强，不给体系引入任何其他添加剂或化学成分，即可使石墨烯微片在环氧树脂基体中达到纳米级分散效果。

2.石墨烯微片添加量很少时就能显著提高环氧树脂的热稳定性、提高复合材料的极限氧指数、提高环氧树脂的燃烧成炭性，减少熔融滴落。当石墨烯微片添加量为环氧树脂重量的0.5重量份（环氧树脂为100质量份）时，就能完全抑制住环氧树脂的熔融滴落现象。

附图说明

图1所示为本发明实施例1制备的石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的透视电镜图；

图2所示的是本发明各实施例及对比例制备的样品经氧指数测试仪测试过后的外观示意图；

图3所示的是本发明各实施例制备的复合材料、石墨烯微片及环氧树脂的TG曲线图，其中ER为环氧树脂、GNS为石墨烯微片、ER/GNS0.3为实施例5制备的复合材料、ER/GNS0.5为实施例4制备的复合材料、ER/GNS1为实施例3制备的复合材料、ER/GNS3为实施例2制备的复合材料、ER/GNS5为实施例1制备的复合材料。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1：

本实施例制备的石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料，其环氧树脂、固化剂、石墨烯微片重量配比为100：33：5。

制备方法如下：

取5g石墨烯微片分散在丙酮中形成悬浮液，使悬浮液浓度为10mg/ml。将此悬浮液放入超声仪中，同时在超声仪中装入冰水混合物，用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。在所得溶液中加入100g环氧树脂单体JY-256，继续用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。将所得混合物放入60℃油浴中，搅拌5小时。随后放入真空烘箱，60℃下抽真空2小时。将所得混合物冷却至室温，加入33g固化剂D230，搅拌0.5小时。将所得混合物放入真空烘箱，常温下抽真空1小时除气泡，随后倒入模具中。将模具放入烘箱中，50℃预固化5小时后，110℃固化2小时，脱模即得到石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料样品。

对该样品切片并利用透射电镜观察，结果如图1所示，大片剥离的石墨烯微片存在于环氧树脂基体中。热失重分析仪对该样品分析结果表明，石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的残碳量为9.0 %。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到21.4，测试后的样条可看出燃烧时无熔滴现象，测试后的样条如图2（f）所示。

实施例2：

本实施例制备的石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料，其环氧树脂、固化剂、石墨烯微片重量配比为100：33：3。

制备方法如下：

取3g石墨烯微片分散在丙酮中形成悬浮液，使悬浮液浓度为10mg/ml。将此悬浮液放入超声仪中，同时在超声仪中装入冰水混合物，用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。在所得溶液中加入100g环氧树脂单体JY-256，继续用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。将所得混合物放入60℃油浴中，搅拌5小时。随后放入真空烘箱，60℃下抽真空2小时。将所得混合物冷却至室温，加入33g固化剂D230，搅拌0.5小时。将所得混合物放入真空烘箱，常温下抽真空1小时除气泡，随后倒入模具中。将模具放入烘箱中，50℃预固化5小时后，110℃固化2小时，即得到石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料样品。

热失重分析仪对该样品分析结果表明，石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的残碳量为7.2 %。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到21.0，测试后的样条可看出燃烧时无熔滴现象，测试后的样条如图2（e）所示。

实施例3：

本实施例制备的石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料，其环氧树脂、固化剂、石墨烯微片重量配比为100：33：1。

制备方法如下：

取1g石墨烯微片分散在丙酮中，使悬浮液浓度为10mg/ml。将此悬浮液放入超声仪中，同时在超声仪中装入冰水混合物，用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。在所得溶液中加入100g环氧树脂单体JY-256，继续用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。将所得混合物放入60℃油浴中，搅拌5小时。随后放入真空烘箱，60℃下抽真空2小时。将所得混合物冷却至室温，加入33g固化剂D230，搅拌0.5小时。将所得混合物放入真空烘箱，常温下抽真空1小时除气泡，随后倒入模具中。将模具放入烘箱中，50℃预固化5小时后，110℃固化2小时，即得到石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料。热失重分析仪对该样品分析结果表明，石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的残碳量为3.8 %。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到19.5，测试后的样条可看出燃烧时无熔滴现象，测试后的样条如图2（d）所示。

实施例4：

本实施例制备的石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料，其环氧树脂、固化剂、石墨烯微片重量配比为100：33：0.5。

制备方法如下：

取0.5g石墨烯微片分散在丙酮中，使悬浮液浓度为10mg/ml。将此悬浮液放入超声仪中，同时在超声仪中装入冰水混合物，用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。在所得溶液中加入100g环氧树脂单体JY-256，继续用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。将所得混合物放入60℃油浴中，搅拌5小时。随后放入真空烘箱，60℃下抽真空2小时。将所得混合物冷却至室温，加入33g固化剂D230，搅拌0.5小时。将所得混合物放入真空烘箱，常温下抽真空1小时除气泡，随后倒入模具中。将模具放入烘箱中，50℃预固化5小时后，110℃固化2小时，即得到石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料样品。

热失重分析仪对该样品分析结果表明，石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的残碳量为3.2 %。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到19.1，测试后的样条可看出燃烧时无熔滴现象，测试后的样条如图2（c）所示。

实施例5：

本实施例制备的石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料，其环氧树脂、固化剂、石墨烯微片重量配比为100：33：0.3。

制备方法如下：

取0.3g石墨烯微片分散在丙酮中，使悬浮液浓度为10mg/ml。将此悬浮液放入超声仪中，同时在超声仪中装入冰水混合物，用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。在所得溶液中加入100g环氧树脂单体JY-256，继续用250W的功率冰浴超声同时搅拌1.5小时。将所得混合物放入60℃油浴中，搅拌5小时。随后放入真空烘箱，60℃下抽真空2小时。将所得混合物冷却至室温，加入33g固化剂D230，搅拌0.5小时。将所得混合物放入真空烘箱，常温下抽真空1小时除气泡，随后倒入模具中。将模具放入烘箱中，50℃预固化5小时后，110℃固化2小时，即得到石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料样品。

热失重分析仪对该样品分析结果表明，石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的残碳量为3.1 %。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到18.0，测试后的样条可看出燃烧时存在熔滴现象，测试后的样条如图2（b）所示。

对比例：

本对比例不添加石墨烯微片，直接制备环氧树脂。

制备方法如下：

将100g环氧树脂单体JY-256，33g固化剂D230混合，用磁力搅拌器搅拌0.5小时使之均匀混合。将所得混合物放入真空烘箱，常温下减压1小时除去混合物中的气泡，随后小心的倒入模具中，将模具放入烘箱中固化。固化条件为：50℃预固化5小时后，110℃固化2小时，即得到环氧树脂聚合物。

热失重分析仪对该样品分析结果表明，环氧树脂的残碳量为2.1 %。用氧指数测试仪对该样品进行极限氧指数测定，LOI达到15.9，测试后的样条可看出燃烧时有明显的熔滴现象，测试后的样条如图2（a）所示。

图3所示为是本发明各实施例制备的复合材料、石墨烯微片及环氧树脂的TG曲线图。由图3可以看出，石墨烯微片的加入能提高环氧树脂的燃烧成炭性，且石墨烯微片的添加量越大，石墨烯微片/环氧树脂纳米复合材料的残炭量越大。

本发明极限氧指数试验所依据的测试标准为GB2406-80。

本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能用于限制本发明，与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。