微波协同催化氧化降解碱木质素制备单苯环类化合物的方法

摘要

本发明公开了微波协同催化氧化降解碱木质素制备单苯环类化合物的方法；该方法将100重量份碱木质素和660重量份的水加入到微波反应罐中，加入26～130重量份的NaOH，搅拌均匀，再加入3.3～33重量份的CuO、0.33～3.3重量份的Fe2(SO4)3和27～1055重量份的氧化剂，设置微波反应功率为300～600W，微波频率为2450MHz±15Hz，在160～190℃下进行降解反应10～90min；冷却，过滤，用1～2M的H2SO4调节滤液pH值至3～6，离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。本发明具有反应温度低，水性反应条件对环境友好，不易产生焦化，单苯环类化合物收率高的特点。

说明书

技术领域

本发明涉及单苯环类化合物，特别是涉及一种微波协同催化氧化降解碱木 质素制备单苯环类化合物的方法。

背景技术

木质素是植物骨架的主要成分之一，也是含量最大的含芳香族天然高分 子聚合物，约占植物重量的15%～30%，能量的40%。造纸制浆工业中，每 年可产生5000万吨左右的工业木质素，工业木质素中的木质素磺酸盐和碱木 质素分别来源于酸法制浆和碱法制浆工艺，木质素磺酸盐因具有一定的表面 活性而被回收广泛用于油田用表面活性剂、混凝土减水剂、农用化学品、工 业粘合剂等工业用途；而占工业木质素90%的碱木质素由于不具备表面活性， 直接应用性能差，对于大型制浆企业通常通过碱回收方法来烧掉木质素以回 收制浆黑液中的碱，该方法投资费用高，生物质资源被烧掉，是一种低值的 利用方式。而将碱木质素回收进行化学改性制备高分子化合物或对碱木质素 进行降解获得低分子化合物是碱木质素高值利用的两条主要途径。

由于碱木质素的反应活性较差，早期的降解都是在高温高压、特殊的催 化剂或体系下进行的。专利文献CN101234958公开了一种碱木质素制备香兰 素的方法，在CO₂、He、N₂等惰性气体气氛中，在300～800℃的反应温度下， 以Pd、Cu、Ag等金属为催化剂，将碱木质素在热裂解炉进行降解，可获得纯 度超过70%的香兰素，但未见有转化率和选择性的报道。美国专利文献US 5807952公开了木质素在NaOH存在下，在400～600℃温度下降解为小分子 酚类化合物，木质素的转化率为15～60%。Dellinger将木质素在N₂气和O₂气质量比为96:4的混合气体中，进行200～900℃高温氧化降解，降解产物主 要包括二甲氧基苯酚、愈创木基、苯酚及其它取代苯酚，酚类物质占检测产 物的40wt%，但没有提供具体的收率（Environmental Science & Technology, 2012,46:12994-13001）。美国专利文献US4647704公开了一种以SiO₂/Al₂O₃负载Ni-W催化剂在低碳醇和水作为反应介质，反应温度为300～450℃，H2 气分压为3.5～24MPa，酚类化合物的收率为30%。中国发明专利文献 CN102372607A公开了一种从碱木质素制备单苯环化合物的方法，在反应温度 90～180℃，氢气压力优选为1.0～10.0MPa，在Au、Ru、Ni等金属纳米粒子 催化剂的作用下，反应时间为10h，加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物， 计算出其单苯环酚类化合物的收率最高为45%。由此可见，现有技术的木质 素的热或氧化降解通常在高温高压进行，单苯环类化合物收率不高，进行加 氢降解，尽管收率高了，但必然导致降解反应压力大大增加，降解成本大大 增加。

微波引入化学反应的报道很多，由于微波能大大缩短热传导时间、加剧 体系中的分子运动、提高分子平均能量、降低反应的活化能，近年来微波开 始应用于难降解的生物质化学反应以提高化学反应速度和化学反应选择性。 Ani报道了在N₂气中、25wt%的活性炭存在下，使用300～450W功率的微波 热降解25min，反应体系温度达到500℃，油棕榈壳制备成生物油，其中生物 油中低分子酚类物质的收率为4.8%（Journal of Analytical and Applied  Pyrolysis，2012,96:162-172）。专利CN102924204A公开了微波强化木质素在 离子液体1-乙基-3-甲基咪唑介质中，140～200℃微波作用下降解20～60min， 小分子酚类化合物的收率为8.3～30.8%，但离子液体的成本高，离工业化还 有较长的距离。Gu报道了利用镧改性的SBA-15作为催化剂，在H₂O₂氧化体 系中微波降解为单酚类化合物。在微波功率200W，降解10min获得的小分子 单酚类化合物的最高摩尔收率为31.48%，折合成质量收率约为2.7%（Maderas. Ciencia y tecnología,2012,14:31-42）。

引入微波辅助降解木质素，在很大程度上降低了反应温度，缩短了木质 素的降解时间，使其反应条件温和，能耗低，但如果没有合适的催化剂，碱 木质素在水性反应体系中降解为单苯环类化合物的收率依然较低。

发明内容

本发明针对以上的问题，提供一种在水性体系中微波协同降解碱木质素 制备单苯环类化合物收率大于10%的方法。

本发明在碱性水溶液体系下，在微波协同作用下，选择合适的CuO和 Fe₂(SO₄)₃为催化剂，以H₂O₂或Na₂S₂O₈为氧化剂，提高了木质素的降解率和 单苯环类化合物的收率。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

微波协同催化氧化降解碱木质素制备单苯环类化合物的方法；包括以下 步骤：

1)将100重量份碱木质素和660重量份的水加入到微波反应罐中，加入 26～130重量份的NaOH，搅拌均匀，再加入3.3～33重量份的CuO、0.33～ 3.3重量份的Fe₂(SO₄)₃和27～1055重量份的氧化剂，设置微波反应器的功率 为300～600W，微波频率为2450MHz±15Hz，在160～190℃下进行降解反应 10～90min；所述的氧化剂为H₂O₂或Na₂S₂O₈；

2）反应结束后冷却，过滤，滤液中加入H₂SO₄溶液调节pH值至3～6， 离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物的溶液。

优选地，步骤1)中的碱木质素为碱法造纸制浆废液回收的麦草碱木质素、 竹子碱木质素、木浆碱木质素、蔗渣碱木质素或芦苇碱木质素。所述的H₂SO₄溶液的浓度为1～2M。所述的H₂O₂的质量浓度为30wt%。所述CuO和Fe₂(SO₄)₃的质量比为10:1。所述单苯环化合物的收率大于10%，碱木质素的降解率大 于90%。

本发明技术的突出特征是利用微波协同，降低了反应温度和反应时间， 解决了木质素降解制备单苯环类过程中反应时间长，温度高而容易产生生物 质焦化的问题，在微波协同作用下，以H₂O₂或Na₂S₂O₈作为氧化剂在水性体 系中获得高的碱木质素的降解率和选择合适的CuO和Fe₂(SO₄)₃为催化剂，提 高了木质素的单苯环类化合物的收率。

本发明与现有技术相比具有如下突出优点和效果：

1、本发明技术引入微波协同木质素的降解，反应时间短，效率高，与传 统高温高压降解工艺相比，无需使用高压设备、过程易于控制、成本低的优 点；

2、本发明反应为水性体系中以H₂O₂或Na₂S₂O₈为氧化剂，CuO与 Fe₂(SO₄)₃为催化剂，无需使用有机溶剂，催化剂可循环回收再利用，同时大 大提高了碱木质素的降解率和单苯环类化合物的收率，具有经济和环保双重 效应。

附图说明

图1为实施例1所述的碱木质素降解后获得的含单苯环类化合物溶液的 液相色谱图。

图2为降解产物中含单苯环化合物的标准物的液相色谱图。

具体实施方式

本发明中用高效液相色谱分析测定单苯环类化合物收率，分析条件如下：

采用Prominence LC-20A型岛津高效液相色谱仪，Agilent SB-C18柱，柱 温40℃，检测器为紫外检测器，检测波长280nm，采用三元高压梯度洗脱方 法对产物进行分离检测，流动相A为pH=2.0的磷酸水溶液，B为甲醇，C为 乙腈。梯度洗脱程序为0～40min：V_A:V_B:V_C=100:0:0；40～45min: V_A:V_B:V_C=65.8:17.1:17.1；45～46min:V_A:V_B:V_C=40:30:30；46～48min: V_A:V_B:V_C=0:0:100；48min后：V_A:V_B:V_C=100:0:0。

对降解产物进行液相色谱－质谱联用分析，分别确定检出物的分子量， 根据分子量初步确定降解产物中单苯环类物质的名称，然后，选取对应的标 准物在同样分析条件下的液相色谱中出峰的保留时间，验证降解后单苯环类 化合物的具体名称。

碱木质素的降解率和单苯环类化合物的收率分别按下面的公式计算：

碱木质素的降解率%=（木质素的加入量-反应完酸析后固体质量）/碱木 质素的加入量×100%

单苯环类化合物的收率%=各单苯环类化合物的收率之和/碱木质素的加 入量×100%。

实施例1

取100g芦苇碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入26g的 NaOH，使其溶解，再加入33g的CuO，3.3g的Fe₂(SO₄)₃和1000g的H₂O₂， 设置微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz；在180℃下降解 60min；反应结束后冷却，过滤除去催化剂；加入1M的H₂SO₄，调节溶液pH 值至6，离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物溶液。

图1是实施例1降解后获得产物的液相色谱图，通过与单苯环类化合物 的标准液相色谱图的对比（图2），确定实施例1的降解产物中单苯环类化合 物分别为：没食子酸、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲醛、香草酸、丁香酸、香 草醛、对香豆酸、阿魏酸、芥子酸、异阿魏酸和丁香醛。

根据反相液相色谱分离原理，在色谱图1中前段出现的未知峰应为极性 较小的含苯环的聚合度大于2的降解产物，而在42min后出现的应为极性较 强的小分子脂肪链有机酸类物质。

表1为根据降解产物液相-质谱联用检测的物质的分子量，确定的相关物 质的标准物经液相色谱确定的停留时间及浓度与出峰面积的标准曲线方程。

表1

注：Y为单苯环类化合物的浓度，X为单苯环类化合物在液相色谱中的 出峰面积

表2为实施例1降解后，根据液相色谱的出峰面积和浓度的关系（见表1）， 计算获得的各种单苯环类化合物的收率。

表2碱木质素降解后获得各种单苯环类化合物的收率

下面实施例有关含单苯环类化合物的确定以及获得各种单苯环类化合物 的收率确定方法同实施例1，不一一提供。

实施例2

取100g麦草碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入80g的 NaOH，使其溶解，再加入3.3g的CuO，0.33g的Fe₂(SO₄)₃和495g的质量浓 度为30%的H₂O₂，设置微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz； 在180℃下降解30min；反应结束后冷却，过滤除去催化剂；加入2M的H₂SO₄， 调节溶液pH值至3，离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物溶液。

实施例3

取100g木浆碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入106g的 NaOH，使其溶解，再加入7g的CuO，0.7g的Fe₂(SO₄)₃和600g的质量浓度为 30%的H₂O₂，设置微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz；在170 ℃下降解20min；反应结束后冷却，过滤除去催化剂；加入2M的H₂SO₄，调 节溶液pH值至4，离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物溶液。

实施例4

取100g蔗渣碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入130g的 NaOH，使其溶解，再加入13g的CuO，1.3g的Fe₂(SO₄)₃和850g的H₂O₂，设 置微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz；在160℃下降解40min； 反应结束后冷却，过滤除去催化剂；加入2M的H₂SO₄，调节溶液pH值至6， 离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物溶液。

实施例5

取100g竹子碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入50g的 NaOH，使其溶解，再加入20g的CuO，2.0g的Fe₂(SO₄)₃和1055g的H₂O₂， 设置微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz；在180℃下降解40min； 反应结束后冷却，过滤除去催化剂；加入2M的H₂SO₄，调节溶液pH值至6， 离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物溶液。

实施例6

取100g麦草碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入78g的 NaOH，使其溶解，再加入3.3g的CuO，0.33g的Fe₂(SO₄)₃和1055g的H₂O₂， 设置微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz；在190℃下降解10min； 反应结束后冷却，过滤除去催化剂；加入2M的H₂SO₄，调节溶液pH值至6， 离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物溶液。

实施例7

取100g麦草碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入78g的 NaOH，搅拌均匀，使其溶解，再加入13g的CuO，1.3g的Fe₂(SO₄)₃和27g 的Na₂S₂O₈，设置微波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz；在180 ℃下降解90min；反应结束后，冷却，过滤除去催化剂；加入2M的H₂SO₄， 调节溶液pH值至6，离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物溶液。

对比例1

取100g芦苇碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入78g的 NaOH，搅拌均匀，使其溶解，再加入1000g的H₂O₂，设置微波反应器的功率 为300W，微波频率为2450MHz；在180℃下降解60min；反应结束后冷却， 加入2M的H₂SO₄，调节溶液pH值至6，离心除去不溶物，得到含单苯环类 化合物溶液。

对比例2

取100g芦苇碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入78g的NaOH, 搅拌均匀，使其溶解，再加入13g的CuO，设置微波反应器的功率为300W， 微波频率为2450MHz；在180℃下降解60min；反应结束后冷却，过滤，除去 催化剂；滤液中加入2M的H₂SO₄，调节溶液pH值至6，离心除去不溶物， 得到含单苯环类化合物溶液。

对比例3

取100g芦苇碱木质素和660g的水加入到微波反应罐中，加入78g的 NaOH，搅拌均匀，使其溶解，再加入13g的CuO，1.3g的Fe₂(SO₄)₃，设置微 波反应器的功率为300W，微波频率为2450MHz；在180℃下降解60min；反 应结束后冷却，过滤，除去催化剂；滤液中加入2M的H₂SO₄，调节溶液pH 值至6，离心除去不溶物，得到含单苯环类化合物溶液。

实施效果说明

表3为本发明实施例获得单苯环类化合物的收率和碱木质素降解率的测试数 据。

表3碱木质素降解率和单苯环化合物收率的数据的对比

为了说明本发明的实施效果，将实施实例和在微波协同下单独氧化或单 独催化降解碱木质素获得的单苯环类化合物的收率及碱木质素降解率进行对 比，对比效果见表3。

从表3可以看出，本发明的反应体系下（实施例1～7），碱木质素的降解 率均可以达到90%以上，单苯环类化合物的收率都达到10%以上；而当降解 反应体系中不使用本发明的催化剂，单独的双氧水作用，虽然碱木质素的降 解率可以达到85.57%，但单苯环类化合物的收率仅为2.52%（对比例1）；当 反应体系不使用氧化剂，只加入一种催化剂或者加入两种催化剂，碱木质素 的降解率均低于50%，单苯环类化合物的收率都低于4%（对比例2～3），都 远远小于本发明方法所得到的结果，可见本发明在降解碱木质素制备单苯环 类化合物具有显著的效果，是现有技术无法比拟的。