路易斯酸复合Pt/ZrO2协同催化碱木质素还原降解制备酚类低聚物

摘要

以路易斯酸FeCl3、CuCl2和NiCl2复合Pt/ZrO2催化碱木质素还原降解制备高酚羟基含量活性低聚物,考察了催化剂组成和用量、反应温度、反应时间、氢气压力等对碱木质素还原降解反应的影响.采用GPC、FT-IR、31 P NMR、13 C NMR及2D-HSQC NMR等表征分析了碱木质素及其降解产物,探讨了降解前后碱木质素的化学结构、组成及化学键变化.研究结果表明:与Pt/ZrO2相比,路易斯酸复合Pt/ZrO2具有较高的协同催化反应活性,可有效提高降解产物的产率及生成酚类化合物的选择性,Pt/ZrO2-FeCl3具有最优催化活性.适宜的催化反应条件为:催化剂Pt/ZrO2-FeCl3与碱木质素质量比为1:15、催化剂中FeCl3与Pt/ZrO2质量比值为0.2、反应温度300℃、反应时间3 h、氢气压力4 MPa,该条件下碱木质素催化还原降解得到的低聚物数均相对分子质量(Mn)为998,产率为89％,且具有较高的酚羟值(362 mg/g)和较低的固体残渣率(2.70％).对碱木质素、Pt/ZrO2催化降解产物(DL1)和Pt/ZrO2-FeCl3催化降解产物(DL2)的结构表征表明:在木质素还原降解反应过程中,紫丁香基(S)型结构单元比愈创木基(G)型结构单元更易被破坏,且Pt/ZrO2-FeCl3催化剂对碱木质素分子结构中—OCH3、β-O-4及β-β键断裂表现出较高的选择性.