热稳定性增强的疏水功能化氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种热稳定性增强的疏水功能化氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法，包括氧化石墨的制备及功能化氧化石墨烯纳米杂化材料的制备二个步骤。本发明科学结合了共价及非共价有机修饰技术，热稳定性能具有很大的提高，且可以通过反应温度来调节氧化石墨烯上修饰的脱氢枞胺的负载量；该功能化杂化材料具有一定的疏水性，难以分散于水中，但在几乎任一有机溶剂中均具有高分散性；合成步骤简单、高效，后处理简洁，易于大量制备；且由于脱氢枞胺可用于金属缓蚀剂、木材防腐剂、表面活性剂及水处理剂等，因此它的引入使该纳米杂化材料在造纸、涂料、印染、金属加工等领域具有潜在的应用价值；尤其适用于作为纳米填料制备耐热型阻燃聚合物纳米复合材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热稳定性增强的疏水功能化氧化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法，特别是一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料及其制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

石墨烯（Graphene）是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维纳米材料，其特殊的二维结构使其具有优异的物化性能，已引起了新一轮的研究热潮，并可能会在很多领域引起革命性的变化。然而，石墨烯既不亲水也不亲油，严重阻碍了它在任何溶剂中的分散，限制了在聚合物纳米复合材料中的应用；加之化学反应呈惰性等阻碍了它的进一步发展。

为了能够获得稳定分散的石墨烯悬浮液，改善石墨烯与其他基体的相容性，需要对石墨烯进行有效的修饰和表面功能化。氧化石墨烯作为前驱体的功能化制备技术仍是不可或缺的重要方法之一。

氧化石墨烯（Graphene oxide, GO）是通过经典的Hummers深度氧化法进行制备得到的。GO表面含有大量的羟基、环氧基、羧基等活性含氧基团（根据Lerf-Klinowski模型），并可以进一步与其他分子进行化学反应，通过共价及非共价合成技术宏量制备功能化石墨烯。

另外，GO表面的含氧基团使其热稳定性低，受热极易降解，失重温度区间窄，并具有只能分散于强极性溶剂的缺陷。各国研究者已经构建了不同种类的功能化石墨烯纳米材料，主要包括异氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、亲核取代及相转移技术等。实现功能化石墨烯兼具高分散性及高热稳定性等一系列科学问题，亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。（1. Niyogi S, Bekyarova E, Itkis M E, et al. Solution Properties of Graphite and Graphene. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128(24): 7720~7721. 2. Tang X Z, Li W J, Yu Z Z, et al. Carbon, 2011, 49(4): 1258-1265.）。

但在上述方法中，文献中主要采用无特殊效能的有机分子，而且基于GO的表面含氧基团的反应多为共价功能化或者非共价功能化。其中，共价功能化方法多采用剧毒性物质，例如二氯亚砜，甲苯二异氰酸酯（TDI）等，容易遇水分解。这些反应所需的反应温度一般也都比较高，合成步骤操作繁琐，污染高，难于工业化大规模生产。而非共价功能化研究相对较少，且合成过程中多采用聚合物大分子进行GO的包覆，合成过程中，较少伴随共价修饰，调控性能较差。

发明内容

本发明针对现有技术存在的反应温度高、操作繁琐、偶联试剂毒性较大等不足，提供一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的热稳定提高的疏水性纳米杂化材料。

本发明的另一目的是提供一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的热稳定提高的疏水性纳米杂化材料的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料，其结构通式如下：

上述脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料通过将天然石墨粉深度强氧化处理得到氧化石墨固体，再经在N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声分散，得到氧化石墨烯DMF分散液，加入DMF溶解的脱氢枞胺（DHAA）后，加热搅拌、过滤及干燥后，得到DHAA功能化石墨烯纳米杂化材料。

其具体的工艺包括以下步骤：

步骤1、以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声下，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5~15 mg/mL；

步骤3、配制脱氢枞胺的DMF溶液；脱氢枞胺与DMF的比例为（50：1）~（5：1） mg/mL；

步骤4、将步骤2的悬浮液与步骤3配制的脱氢枞胺溶液混合，氧化石墨烯与脱氢枞胺的质量比例为（10：1）~（1：10），加热搅拌反应；

步骤5、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料（DHAA-mGO）。

步骤1中所述的氧化石墨固体采用改进后的Hummers方法制备。

步骤2中所述的超声时间为3~10 h。

步骤4中所述的反应温度为100~150 ℃；所述的反应时间为1~3天。

上述脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料的合成路线为：

。

与现有技术相比，本发明提供的DHAA功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法避免使用二氯亚砜，异氰酸酯，N, N-二环己基碳酰亚胺（DCC）等带有毒性的有机偶联剂，保护了环境。并且在功能化石墨烯纳米杂化材料的制备过程中，科学地通过有机共价修饰及超分子自组装非共价修饰科学引入了脱氢枞胺DHAA，并通过简单的加热搅拌，过滤等常规操作，针对GO表面的醚氧基团及羧基基团制备而成。同时本发明制备的DHAA功能化石墨烯纳米杂化材料可以非常容易地通过调节反应温度，反应物料的比例控制DHAA在GO上的负载量，进而调节杂化材料在溶剂中的分散性及热稳定性能。DHAA的引入有效地提高了GO的热稳定性能，同时提高了与聚合物基体间的界面相容性，使其更加有利于作为纳米填料提高聚合物复合材料的热稳定性能构建新颖阻燃性纳米复合材料。另外，脱氢枞胺可用于金属缓蚀剂、木材防腐剂、表面活性剂及水处理剂等，因此它的引入使该纳米杂化材料在造纸、涂料、印染、金属加工等领域具有潜在的应用价值。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，且操作简单，易于控制，有利于工业化大批量生产。 

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。

附图说明

    图1是本发明制备的DHAA功能化石墨烯纳米杂化材料的制备过程示意图。

    图2是本发明实施例3中合成的DHAA功能化石墨烯纳米杂化材料在溶剂中的分散性能照片。

图3是本发明实施例3中合成的DHAA功能化石墨烯纳米杂化材料的红外光谱图。

图4是本发明实施例3中合成的DHAA功能化石墨烯纳米杂化材料的热稳定分析曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、采用改进后的Hummers方法以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤2、超声3~10 h下，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5~15 mg/mL；

步骤3、配制脱氢枞胺（DHAA）的DMF溶液；DHAA与DMF的比例为50：1~5：1 mg/mL；

步骤4、 将步骤2的悬浮液与步骤3配制的DHAA溶液混合，氧化石墨烯与DHAA的质量比例为10：1~1：10，100~150 ℃下加热搅拌反应1~3天； 

步骤5、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料（DHAA-mGO）。

  实施例1

     第一步，氧化石墨固体的制备；

    在80 ℃，用30 mL 浓硫酸、10 g 过硫酸钾和10 g 五氧化二磷将20 g天然石墨（400目）预氧化后，水洗至pH=7，常温干燥过夜待用；

    将460 mL浓硫酸冷却到0 ℃左右，然后将20 g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60 g高锰酸钾，使得体系温度不超过20 ℃，添加完毕后升温到35 ℃，搅拌2 h以后，并分批慢慢加入920 mL去离子水，使得体系温度不超过98 ℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8 L去离子水和50 mL 30 % 双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60 ℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；

    第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入21 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声3 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液； 

第三步，称取500 mg DHAA加入到35 mL DMF中搅拌至完全溶解，配制DHAA溶液；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到100 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物。

    实施例2

    第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到110 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物。

实施例3

    第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到120 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物。

功能化石墨烯纳米杂化材料在溶剂中的分散性能如图2所示，研究表明：该纳米杂化材料可以在溶剂中较好分散，尤其可以在任一有机溶剂中进行分散，而在水中不能分散，具有一定的疏水作用。

红外光谱如图3所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

热稳定性如图4所示，图中，功能化石墨烯纳米杂化材料的热稳定性能高于未修饰的氧化石墨烯。

实施例4

    第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到130 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物。

实施例5

    第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到140 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物。

实施例6

    第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到150 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第五步，将第四步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物。

实施例7

第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到110 ℃，恒温搅拌反应3天；

第五步，同实施例2中步骤五。

实施例8

    第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到100 ℃，恒温搅拌反应3天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例9

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入26.7 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声5 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液； 

第三至第五步，同实施例1中步骤三至五。

实施例10

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入13.3 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声10 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液； 

第三至第五步，同实施例1中步骤三至五。

实施例11

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入20 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声8 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，称取500 mg DHAA加入到10 mL DMF中搅拌至溶解，配制DHAA溶液；

第四至第五步，同实施例1中步骤四至五。

实施例12

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入15 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声6 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，称取500 mg DHAA加入到100 mL DMF中搅拌至溶解，配制DHAA溶液；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到130 ℃，恒温搅拌反应24 h；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例13

第一步至第二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，称取20 mg DHAA加入到4 mL DMF中搅拌至溶解，配制DHAA溶液；

第四至第五步，同实施例1中步骤四至五。

实施例14

第一步至第二步，同实施例1中步骤一至二。

第三步，称取2 g DHAA加入到40 mL DMF中搅拌至溶解，配制DHAA溶液；

第四至第五步，同实施例2中步骤四至五。

实施例15

第一步，同实施例1中步骤一。

第二步，将200 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入16 mL N, N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，超声7 h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；

第三步，称取1.5 g DHAA加入到200 mL DMF中搅拌至溶解，配制DHAA溶液；

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到110 ℃，恒温搅拌反应2天；

第五步，同实施例1中步骤五。

实施例16

第一步至第三步，同实施例15中步骤一至三。

第四步，室温下，将第二步的悬浮液加入到第三步的溶液中；调节温度到100 ℃，恒温搅拌反应3天。

从上述实施例可知，本发明科学结合亲核加成反应机理及离子自组装超分子相互作用，摒弃毒性较大的异氰酸酯、二氯亚砜等有机偶联剂，而是在一定温度下，将脱氢枞胺通过一锅法高效合成热稳定性增强的疏水功能化纳米杂化石墨烯材料。成功实现了兼具特殊分散性及热稳定性提高的一种脱氢枞胺化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料。