基于波长调制的气体吸收谱线线宽和线型系数的测量方法

摘要

基于波长调制的气体吸收谱线线宽和线型系数的测量方法，该方法是利用波长调制光谱技术中二次和四次谐波比值测量气体吸收谱线线宽和线型系数。在测量中，通过分析二次和四次谐波比值计算待测气体吸收谱线的线宽和线型。该方法具有操作简单、测量精度高等优点，能消除背景信号、激光强度波动和光电放大系数等因素的影响，解决了目前WMS技术无法精确测量气体吸收线型参数的难题，从而拓宽WMS技术的应用范围。由于该方法利用二次与四次谐波比值计算气体吸收谱线线型参数，因此称为R24法。

说明书

技术领域

本发明涉及基于波长调制的气体吸收谱线线宽和线型系数的测量方法，该方法首次提出并实现了波长调制法在线测量气体吸收谱线线宽和线型系数。

背景技术

可调谐激光二极管吸收光谱(Tunable diode laser absorption spectroscopy,TDLAS)技术利用窄带的激光扫描气体的吸收谱线，通过分析被气体吸收后的激光强度得到待测气体的温度和浓度。与传统的采样式气体检测技术相比，TDLAS技术具有非接触式在线测量、选择性强、灵敏度高、在线响应速度快的优点，可测量某个区域气体浓度的平均水平，已经成为当前气体浓度在线检测技术的重要发展方向和技术主流。

激光穿过被测气体后，激光透过率τ(ν)可以用Beer-Lambert定律描述：

式中，I_t为有气体吸收时的吸收信号光强，I₀为无吸收气体时的背景信号光强，K=PS(T)XL，P为气体总压，L为激光吸收光程，X为待测气体浓度，S(T)为谱线的线强度，为气体吸收线型函数，其表达式如式(2)，α(υ)为光谱吸收率。

式中，δ_V为谱线线宽，是谱线半高宽的一半；f_L(ξ)和f_G(ξ)分别为福伊特线型中洛伦兹线型和高斯线型的权重系数，定义ξ为线型系数，ξ=(δ_L-δ_G)/(δ_L+δ_G)，δ_L和δ_G分别是洛伦兹线宽和高斯线宽，当ξ=-1时是高斯线型，ξ=1时是洛伦兹线型；由式(2)可知，气体吸收线型函数是由线宽δ_V及线型系数ξ决定的；权重系数的表达式如式(3)所示：

$>\left(\begin{array}{c}{f}_L\left(\xi \right)=0.68188+0.61293\xi -0.18384{\xi }^2-0.11568{\xi }^3\\ f_G\left(\xi \right)=0.32460-0.61825\xi +{0.17681\xi }^2+0.12109{\xi }^3\end{array},---\left(3\right)\right)$>

在TDLAS技术测量气体参数中，气体吸收线型函数是重要的参数，例如美国Stanford大学R.K.Hanson课题组基于剩余幅度调制提出的2f/1f免标法是在已知线型函数的基础上得到的。线型函数主要用于描述吸收谱线的形状，精确确定该函数是实现在线精确测量的前提。但是实际上线宽和线型系数决定于气体的温度、压力以及组分浓度等参数，而这些参数在实际测量中往往是未知的、变化的或待测量的。同时由于HITRAN等光谱数据中光谱常数的不确定性，要在理论上精确计算气体吸收线型函数存在着非常大的困难。在实际工业现场中，尤其是在一些恶劣环境下，如气体温度、压力以及组分浓度波动大或无法测量时，分子吸收线型函数不确定性所带来的测量误差会很大。

目前TDLAS技术的测量方法主要有直接吸收法和波长调制法。

直接吸收法(DAS)是将透射光强和入射光强的比值直接拟合得到气体吸收率函数，拟合得到的吸收率函数不仅包括了待测气体的温度、浓度和压力等信息，而且可以根据其确定特征谱线的光谱常数，因此直接吸收法具有操作简单、可直接测量气体温度、浓度、压力等的优点。但是直接吸收法易受颗粒物浓度、激光强度波动和高压下谱线重叠等因素的影响，因而无法精确拟合吸收率函数，进而导致测量误差，因此直接吸收法只适用于强吸收的条件。

为了提高TDLAS的测量精度和灵敏度，解决恶劣环境以及弱吸收条件下的测量难题，J.Reid教授将波长调制法(WMS)引入到TDLAS测量系统中。波长调制吸收光谱的优点是有效地降低了测量系统中背景信号的干扰，提高了TDLAS的测量精度。但是目前波长调制法不能精确确定气体吸收线型，其气体参数的测量也需要在已知线型函数的基础上得到。

考虑到气体吸收线型函数的重要性，科学家进行了多种尝试，例如英国Strathclyde大学G.Stewart课题组通过分析一次谐波剩余幅度调制(RAM)信号，得到当调制系数m较小(小于＜0.5)时，RAM与线型函数近似相等的结论，通过改变调制信号的相位角以实现恢复线型的目的。但是当调制系数很小时，RAM信号很弱，信噪比较低，很难得到理想的结果。

在之前的研究中，我们曾利用G.Stewart等思想的启发，分析了RAM与调制系数和各次谐波之间的关系，推导得到当把奇数次谐波X轴和Y轴信号分别相加时可以消除调制系数太大带来的误差，从而拟合出气体吸收率。但对于弱吸收条件，高次谐波信号衰减很快，信噪比低，使得线型拟合存在较大误差，因此这种方法比较适合于强吸收的环境。

通过以上研究我们可以断定：在波长调制光谱技术中，不仅奇数次谐波含有气体吸收线型函数的信息，偶次谐波信号也一定含有。

发明内容

为提高TDLAS技术测量气体浓度的精度、拓宽其在工业现场中的应用范围，本发明利用吸收光谱理论和谐波理论推导出二次与四次谐波信号比的通项表达式，分析发现谐波信号比值与线宽和线型系数的关系，并在此基础上建立基于波长调制的气体吸收谱线线宽和线型系数的测量方法，以进一步提高气体吸收线型函数的精度，简化测量过程。

本发明的技术方案如下：

1)用流量计控制待测气体的浓度X，用压力传感器5和温度传感器6分别测量气体介质的压强P和温度T；

2）根据待测气体种类，从HITRAN光谱数据库中选取待测气体的特征谱线，确定气体特征谱线的中心频率υ₀、线强度S(T)、自身加宽系数γ_self和空气加宽系数γ_air；

3)以可调谐半导体激光器3为光源，用激光控制器2控制可调谐半导体激光器3的输出频率稳定在中心频率υ₀处；

4)将锁相放大器1产生的高频正弦信号输入到激光控制器2，以调制可调谐半导体激光器3的输出频率；

5)将可调谐半导体激光器3输出的激光经准直后射入气体介质10中，透射光强由光电探测器9接收并转换为电信号，再输入到锁相放大器(1)中进行二次和四次谐波检测，得到在特征谱线中心频率υ₀处二次和四次谐波比值R₂₄：

式中，S_2f和S_4f分别是二次和四次谐波信号；a为调制幅度；θ∈[-π，π]；(υ)为气体吸收线型函数，用福伊特线型函数表示，由线宽δ_V及线型系数ξ决定，线宽δ_V是特征谱线半高宽的一半，线型系数ξ∈[-1，1]；

6)从式(1)中看出，R₂₄仅与调制幅度a和气体吸收线型函数有关；定义调制系数m=a/δ_V，对式(1)进行仿真计算得到一组恒过定点的曲线簇：不管线型系数ξ如何变化，随着调制系数m的增大，R₂₄值单调减小且恒过一个不动点O，O点的坐标为：

$>\left(\begin{array}{c}{m}^{*}=2.4926\\ {R_{24}}^{*}=2.1865\end{array},---\left(2\right)\right)$>

7)根据式(2)的不动点，在实验中调节调制幅度a使得R₂₄=R₂₄^*，则调制系数为m^*，根据调制系数的定义即得到特征谱线的线宽δ_V=a/m^*=a/2.4926；

8)对于同一次实验，线宽不变，因此当减小调制幅度a时，得到在较小调制系数m时的R₂₄，根据R₂₄与m的关系确定线型系数ξ。

由于这种方法利用二次与四次谐波比值计算谱线线宽和线型系数，因此也称为R24法。

本发明以分子吸收光谱理论为基础，通过谐波理论和锁相放大器工作原理推导出二次、四次谐波表达式，然后通过二次与四次谐波的比值确定谱线的线宽，接着通过改变调制幅度确定谱线的线型系数，进而可以将得到的线宽和线型系数用于测量气体的温度和浓度等。由于测量中不必测定待测气体的温度和压强等参数，所得的线宽和线型系数实时地反映了谱线线型与环境因素之间的关系，消除了环境因素及谱线线型不确定带来的影响。又因为二次和四次谐波峰值都在谱线中心频率处，其信噪比高、读数方便、不增加测量负担。将二次、四次谐波的峰值信号相比，消除了激光强度、光电放大系数、调幅系数以及相位差的影响，因此，该测量方法方法在理论上是可行的，具有很高的可操作性，适用范围广。

附图说明

图1是本发明的气体谱线线宽和线型系数测量系统结构原理图。

图2是波长调制法中二次与四次谐波比值R₂₄与吸收谱线线型系数和调制系数的关系曲线。

图3是采用R24法测量CO₂吸收率、直接吸收法及其拟合的吸收率曲线以及理论计算的吸收率曲线的比较图。

图中：1—锁相放大器；2—激光控制器；3—可调谐半导体激光器；4—抽气泵；5—压力传感器；6—温度传感器；7a—流量计-1；7b—流量计-2；8a—CO₂储气罐；8b—N₂储气罐；9—光电探测器；10—气体介质；11—示波器；12—计算机操作系统。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

本发明提供了基于波长调制的气体吸收谱线线宽和线型系数的测量方法，该方法包括了如下步骤：

1)用流量计控制待测气体的浓度X，用压力传感器5和温度传感器6分别测量气体介质的压强P和温度T；

2）根据待测气体种类，从高精度迁移分子吸收数据库(High-Resolution TransmissionMolecular Absorption Database,HITRAN)中选取待测气体的特征谱线，确定气体特征谱线的中心频率υ₀、线强度S(T)、自身加宽系数γ_self和空气加宽系数γ_air；

3)以可调谐半导体激光器3为光源，用激光控制器2控制可调谐半导体激光器3的输出频率稳定在中心频率υ₀处；

4)将锁相放大器1产生的高频正弦信号输入到激光控制器2，以调制可调谐半导体激光器3的输出频率，此时激光瞬时频率为：

υ=υ₀+acosθ    (1)其中，a为调制幅度；θ∈[-π，π]；定义调制系数：m=a/δ_V，谱线线宽δ_V为谱线半高宽的一半。

激光穿过被测气体介质10后，激光透过率τ(υ)可以用Beer-Lambert定律描述：

其中，I_t为有气体吸收时的吸收信号光强；I₀为无吸收气体时的背景信号光强；K=PS(T)XL，P为气体总压，S(T)为谱线的线强度，X为待测气体浓度，L为激光吸收光程；为气体吸收线型函数，由线型系数ξ及谱线线宽δ_V决定，其中线型系数定义为ξ=(δ_L-δ_G)/(δ_L+δ_G)，ξ∈[-1，1]，δ_L和δ_G分别为洛伦兹线宽和高斯线宽，当ξ=-1时是高斯线型，ξ=1时是洛伦兹线型；α(υ)为光谱吸收率；在弱吸收情况下，即当光谱吸收率α(υ)<10%时，可以对式(1)进行一阶泰勒级数近似，如式(3)所示：

$>\tau \left(v\right)=I_t/I_0=\exp [-\alpha (v_0+a\cos \mathrm{\omega t})]\approx 1-\alpha (v_0+a\cos \mathrm{\omega t})=1-K\underset{k=0}{\overset{\infty }{\Sigma }}{H}_k(v_0,a)\cos \left(\mathrm{k\omega t}\right)---\left(3\right)$>

式中，H_k(υ₀,a)表示各次谐波幅值，表达式如下：

其中，δ_k0为符号函数，θ为积分变量，θ∈[-π，π]；

5)将透射光强输入到锁相放大器中进行二次和四次谐波检测，得到在谱线中心频率υ₀处二次和四次谐波的表达式为：

$>\left(\begin{array}{c}{S}_{2f}=0.5{\mathrm{KI}}_0{H}_2\\ S_{4f}=0.5{\mathrm{KI}}_0{H}_4\end{array}\right)---\left(3\right)$>

式中，S_2f和S_4f分别是二次和四次谐波信号，因此得到在特征谱线中心频率υ₀处二次和四次谐波比值R₂₄：

6)从式(6)可以看出，R₂₄仅与调制幅度a和气体吸收线型函数有关。对公式(6)进行仿真计算可以得到一组恒过定点的曲线簇：不管线型系数ξ如何变化，随着调制系数的增大，R₂₄值单调减小且恒过一个不动点O，O点的坐标为：

$>\left(\begin{array}{c}{m}^{*}=2.4926\\ {R_{24}}^{*}=2.1865\end{array}\right)---\left(7\right)$>

7)根据式(7)的不动点，在实验中调节调制幅度a使得R₂₄=R₂₄^*，则调制系数为m^*，根据调制系数的定义得到谱线线宽δ_V=a/m^*=a/2.4926；

8)对于同一次实验，线宽不变，因此当减小调制幅度a时，得到在较小调制系数m时的R₂₄，根据R₂₄与m的关系确定线型系数ξ。

由于这种方法利用二次与四次谐波比值计算谱线线宽和线型系数，因此也称为R24法。

注：福伊特气体吸收线型函数的确定方法参见文献“Y.Liu,J.Lin,G.Huang，Y.Guo and C.Duan.Simple empirical analytical approximation to the Voigt profile.J.Opt.Soc.Am.B,2001,18:666-672.”。

实施例：

1)实施例采用CO₂为例，测量CO₂吸收谱线的线宽和线型系数。用流量计控制CO₂气体的浓度X=13.71%，用压力传感器5和温度传感器6测量气体介质9的压强P=41mbar和温度T=297.7K，设定激光吸收光程L=120cm，此时气体的吸收率为4.65%；

2)从光谱数据库中选取CO₂吸收光谱的中心频率υ₀、线强度S(T)、自身加宽系数γ_self和空气加宽系数γ_air如下表1：

表1CO₂分子6982.0678cm^-1谱线的光谱常数(298K)

3)以可调谐半导体激光器3为光源，用激光控制器2控制可调谐半导体激光器3的输出频率稳定在中心频率υ₀=6982.0678cm^-1处；

4)将锁相放大器1产生的2.0kHz高频正弦信号输入到激光控制器，以调制可调谐半导体激光器的输出频率；

5)将激光器输出的激光经准直后射入气体介质10中，透射光强由光电探测器9接收并转换为电信号，再输入到锁相放大器1中进行二次和四次谐波检测，得到在谱线中心频率处二次和四次谐波的比值；

6)调节锁相放大器的调制幅度a，使二次和四次谐波的比值正好为R₂₄^*=2.1865，或者在R₂₄^*=2.1865的附近一大一小取两个值。实验中，当a=2.006E-2cm^-1时，R₂₄=2.3266，当a=2.275E-2cm^-1时，R₂₄=2.000，采用插值算法计算得到在不动点O处，当R₂₄^*=2.1865时，调制幅度a=2.114E-2cm^-1，因此线宽δ_V=a/m^*=8.481×10^-3cm^-1；

7)减小调制幅度为a=1.050E-2cm^-1(调制系数为m=1.2381)时，二次与四次谐波比值为R₂₄=6.1504，计算得到气体吸收谱线的线型系数ξ₁=-0.3558；减小调制幅度为a=8.750E-3cm^-1(调制系数为m=1.0317)时，二次与四次谐波比值为R₂₄=8.2246，计算得到气体吸收谱线的线型系数ξ₂=-0.3553；两次实验取平均值为ξ=-0.3556；

8)将实验测得的线宽和线型系数代入福伊特线型函数中，即可求得气体的吸收线型函数，并计算吸收率。将R24法求得的吸收率曲线、直接吸收法的实验值及其拟合得到的吸收率曲线以及理论计算的吸收率曲线进行比较，所得结果见附图3，表2中显示的是R24法、直接吸收法和理论计算谱线线宽和线型系数的比较。

表2R24法、直接吸收法和理论计算吸收谱线的线宽和线型系数比较

从计算结果可以看出，直接吸收法虽然也可以较为精确地拟合出吸收谱线的线宽，但是拟合得到的线型系数存在很大的误差；与直接吸收法相比，R24法在线测量吸收谱线线宽和线型系数具有很高的精度，计算得到的线宽误差在1%以内，线型系数误差小于6%。