一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的复合分子筛及其制备方法，所述复合分子筛由低硅ALPO-5分子筛和低硅ALPO-18分子筛共生而成，制备该复合分子筛所用的原料满足以下比例：Al2O3:P2O5:SiO2摩尔比为1:（0.7-1.3）:（0.05-0.3）。由本发明复合分子筛制备的催化剂表现出良好的催化活性、较高的丙烯、丁烯选择性和较长的使用寿命。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的复合分 子筛及其制备方法，特别是，涉及一种由低硅ALPO-5分子筛和低硅ALPO-18 分子筛共生而成的复合分子筛及其制备方法。

背景技术

作为替代石油技术路线生产低碳烯烃的方法，有机含氧化合物、例如 甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃的工艺日益受到人们关注。该工艺通常使用分 子筛催化剂。有机含氧化合物制低碳烯烃的分子筛催化剂最早是由美国 Mobil公司提出并采用的ZSM-5分子筛，但这种分子筛孔道较大、表面酸 性较强、乙烯和/或丙烯的选择性也较低（乙烯选择性为2%左右，丙烯选 择性为35%左右），同时，还会生成芳烃和石蜡等副产物，所以，人们开始 研究和开发其它有机含氧化合物制低碳烯烃的更实用的分子筛催化剂。

之后，人们又逐渐开发了各种小孔道的分子筛作为有机含氧化合物制 低碳烯烃催化剂的催化活性组分，例如T沸石分子筛、毛沸石分子筛、菱 沸石（CHA）分子筛，但这些催化剂在使用过程中表现出容易结焦和失活速 度快的特征，这些缺点导致它们进一步推广和应用受到限制。

SAPO-34非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶硅 铝磷酸盐，具有三维交叉孔道，平均孔径约为0.38-0.43nm。与ZSM-5相 比，SAPO-34具有更小的孔径，适合生成小分子的乙烯、丙烯和正构烷烃， 异构烃以及芳烃将受到严重限制。由于SAPO-34具有适宜的质子酸性和孔 道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性， SAPO-34对甲醇制烯烃反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯烃 的选择性达到90%以上，目前可以说是促进这一反应过程的最优催化剂。

在UCC公司开发的SAPO-n系列分子筛中，与菱沸石（CHA）型SAPO-34 分子筛孔径相同的分子筛包括AEI结构的SAPO-18分子筛作为有机含氧化 合物制低碳烯烃催化剂的催化活性组分，SAPO-18分子筛具有比SAPO-34 分子筛更优越的使用寿命。

传统的甲醇制烯烃工艺主要以乙烯和/或丙烯为目的产物，丁烯和C₅+ 烃以上组分仅为副产物。但C₄烃是石油化工和有机化工的重要生产原料， 其用途日益受到重视。C4烯烃下游衍生物品种多，市场潜力大。丁烯生产 的2-丙基庚醇是生产DPHP的主要原料，我国在未来几年DPHP市场前景广 阔，且具有很好的经济效益。开发特种聚烯烃和特种橡胶，如聚丁烯、聚 异丁烯、丁苯橡胶；以异丁烯为原料开发MTBE、ETBE或经异丁烯——MTBE ——异辛烯生产异辛烷烷基化油均符合国家十二五规划中提出的“下游产 品以通用合成材料为主，产品差异化程较低，高附加值、功能性、专用产 品比例不高。提高烯烃下游高端产品的比例，开发并生产特种聚乙烯与聚 丙烯等专用料，异戊橡胶、稀土顺丁橡胶”、加快实现烯烃工业产品结构 调整和升级换代的产业发展指导政策。现在，C₄烃资源主要来源于石油炼 制、蒸汽裂解制乙烯以及甲醇制烯烃（MTO）工艺的副产物，所以，C₄烃资 源急需进一步扩展。

在炼油厂中，C₄烃中丁烷、尤其是异丁烷含量高，烯烃则以2-丁烯和 异丁烯为主，不含丁二烯。而裂解的C₄烃中，烯烃含量占93%，以丁二烯 和异丁烯为主，丁二烯含量高，烷烃含量很低。

使用SAPO-34分子筛催化剂的传统甲醇制烯烃（MTO）工艺仅副产5.5% 左右（对甲醇）的C₄混合烃，该C₄混合烃中，1，3-丁二烯、异丁烯含量较 低，主要组分为丁烯-1和丁烯-2，它们约占90%。（参见“煤制烯烃及下游 产品市场需求与加工技术分析”，吴秀章）。为实现碳四利用达到规模效益， 需提高碳四产量，亟待开发具有高C4烯烃选择的催化剂。

因此，针对未来的市场需求，寻找一种不同于SAPO-34分子筛催化剂 的在有机含氧化合物制低碳烯烃的反应中大大增加丁烯选择性的分子筛及 其催化剂就显得尤为重要。但单一催化剂由于孔道结构和催化活性中心比 较单一，很难能够作为这样功能的催化剂。

有的研究者已经通过不同分子筛复合的方式在寻找有机含氧化合物制 低碳烯烃反应中增加C4烃选择性的催化剂方面做了一些努力，例如， EP0609152B1公开了一种不含明显数量的无定型粘结剂的由两种ALPO基分 子筛复合而成的催化剂，其中，第二种分子筛晶体的平均粒径小于第一种 分子筛晶体的平均粒径。先合成第一种分子筛，将第一种分子筛与胶结剂 （铝溶胶）混合、喷雾或混捏、挤条、干燥，焙烧；将第二步制备的外部 包裹有铝源作为粘结剂的分子筛与壳层分子筛浆液混合，水热晶化，形成 交相生相或核壳结构分子筛。第二种分子筛晶体通过包裹在第一种分子筛 外的胶结剂生长在第一种分筛外面，胶结剂在第一种分子筛晶体上形成至 少一部分涂层，并将第一种分子筛晶体胶结在一起，由于第二种分子筛晶 体长在由胶结剂形成的涂层上，因此，在催化剂中，第一种分子筛晶体和 第二种分子筛晶体实际上形成了核-壳结构，即第一种分子筛晶体为核，即 第二种分子筛晶体为壳，作为实例，第一种分子筛晶体可为SAPO-34、 SAPO-37、SAPO-40、SAPO-5、MAPO-36、SAPO-11、GaSAPO-11、ZnSAPO-11、 SAPO-17或NiSAPO-34；第二种分子筛晶体可为ALPO-17，ALPO-18、ALPO-11、 ALPO-5、ALPO-41、GaALPO-11或ZnALPO-11。

上述由两种ALPO基分子筛复合而成的催化剂在有机含氧化合物制低 碳烯烃的反应中表现出较高的C₄烃选择性，但上述催化剂中，两种ALPO 基分子筛采用三步法合成出的核壳结构分子筛：第一步是先合成核层分子 筛；第二步是将分子筛分子筛与铝溶胶混合、喷雾或混捏，挤条、干燥， 焙烧；将第二步制备的外部包裹有铝源作为粘结剂的分子筛与壳层分子筛 浆液混合，水热晶化，形成交相生相或核壳结构分子筛。这种方法步骤复 杂，制备成本高，并且，其产物中甲烷含量较高，所以，其产物选择性仍 有待进一步改善。

以上专利文献在此全文引入以作参考。

化学复合的分子筛、例如两种或两种以上的分子筛通过合成的方法复 合在一起，所形成的复合分子筛通过协同作用，往往表现出比单一分子筛 或简单机械混合的复合分子筛更优异的性能，尤其是微观晶体结构不同或 有差异的不同分子筛化学复合在一起时，所表现出的催化性能就更为优异。

本发明致力于通过不同分子筛化学复合的方式，力争开发出一种在有机 含氧化合物制低碳烯烃反应中具有良好催化活性和较高丙烯、丁烯选择性的 低硅ALPO-5/ALPO-18复合分子筛及其催化剂。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种复合分子筛，其由低硅ALPO-5分子 筛和低硅ALPO-18分子筛经共生而成，制备该复合分子筛所用的原料满足以 下比例：Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂摩尔比为1:（0.7-1.3）:（0.05-0.3）。

在上述低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛中，优选地，所述SiO₂来 自于正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合物； Al₂O₃来自于拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、活 性氧化铝或它们任意的混合物；P₂O₅来自于磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷氧 化物。

优选地，通过调整上述Al₂O₃:P₂O₅:SiO₂摩尔比，来调整低硅ALPO-5分子 筛和低硅ALPO-18分子筛的相对比例，进而调整所述低硅ALPO-5/低硅 ALPO-18复合分子筛的孔道结构和酸性。

根据本发明的第二方面，提供一种上述低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合 分子筛的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）按比例将模板剂、硅源、铝源、磷源和水在20℃-90℃的温度下混 合均匀，得到包括模板剂、硅源、铝源、磷源和水的混合溶液，上述混合溶 液中模板剂:SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O的摩尔比为（1.0-1.6）:（0.05-0.3）:1: （0.7-1.3）:（30-80）；

（2）搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后陈化静置混 合液2-24小时，，直至形成胶体混合液；

（3）将陈化静置后形成的胶体混合液放入160℃-180℃反应釜中进行水热 合成晶化3-8天；

（4）分离晶化所形成的固体结晶物，再在80℃-120℃下干燥所述固体结 晶物2-12小时；

（5）在450-650℃下焙烧上述干燥后的固体结晶物2-8小时，以除去其中 的模板剂，从而，得到由低硅ALPO-5分子筛和低硅ALPO-18分子筛共生的复 合分子筛。

在上述制备方法中，优选地，所述模板剂是N，N-二异丙基乙基胺；所 述硅源是正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、水玻璃、白炭黑或它们任意的混合 物；所述铝源是拟薄水铝石、假勃姆石、铝溶胶、异丙醇铝、铝盐、铝酸盐、 活性氧化铝或它们任意的混合物；所述磷源是磷酸、亚磷酸、磷酸盐和/或磷 氧化物。

优选地，在上述制备方法的步骤（4）中，所述分离晶化所形成的固体 结晶物是指离心过滤所形成的固体结晶物，以除去水热合成晶化所产生的结 晶物母液，用去离子水洗涤所述固体结晶物至少一次，再离心过滤所述固体 结晶物至少一次。

通常，在上述低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的制备方法中，可 通过控制硅源、铝源、磷源、模板剂和水的相对用量、混合方式和/或投料顺 序，进而控制所述复合分子筛的孔道结构和酸性。

例如，在上述低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的制备方法中，所 述混合溶液可按以下过程制备：

（1）分别将硅源、铝源和磷源与水混合，形成硅源溶液、铝源溶液和磷源 溶液；

（2）缓慢地将磷源溶液滴加到铝源溶液，形成磷源和铝源的混合溶液；

（3）缓慢地将硅源溶液滴加到磷源和铝源的混合溶液中，形成磷源、铝源 和硅源的混合溶液；

（4）再向所述磷源、铝源和硅源的混合溶液中滴加所述模板剂，从而，形 成包括磷源、铝源、硅源、水和模板剂的混合溶液。

根据本发明的第三方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化 剂，所述催化剂的催化活性组分是上述本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复 合分子筛，优选地，所述有机含氧化合物是甲醇和/或二甲醚；所述低碳烯烃 是乙烯、丙烯和/或丁烯。

根据本发明的第四方面，提供一种有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂 的制备方法，其依次包括以下步骤：

（1）分别将上述低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛、成型粘结剂、 添加剂、胶溶剂与水混合，各自形成溶液或浆液；

（2）将上述各溶液或浆液混合，形成均匀混合浆液，并静置或陈化；

（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒， 再经焙烧，从而，获得所述低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛催化剂， 其中，低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶 溶剂的重量比为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。

优选地，在上述步骤（2）中，将所述复合分子筛浆液依次与成型粘结 剂溶液、添加剂浆液、胶溶剂溶液混合，最后形成均匀混合浆液，并静置 或陈化。

在上述催化剂制备方法中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶、 硅溶胶、硅铝溶胶、磷酸铝、氧化锆、氧化钛或它们任意的混合物之一； 所述添加剂为硅藻土、高岭土（石）、蒙脱土（石）、滑石、膨润土或它们 任意的混合物之一，它们在使用前通过酸处理而被活化；所述胶溶剂为无 机酸和/或有机酸，优选地，所述无机酸包括硝酸、盐酸和/或硫酸；所述 有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸和/或柠檬酸。

一般情况下，基于浆液总重量，在上述步骤（2）中形成的所述混合浆 液固含量为15-40%。

附图说明

图1是本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的X-射线衍射图。

图2是本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的Si-核磁共振图。

图3是本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的N₂吸附等温曲线。

图4是本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的NH₃-TPD曲线。

图5是本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的扫描电镜（SEM） 图。

图6是本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛作为催化剂的丁烯 异构体的选择性随反应时间的关系曲线图。

具体实施方式

通过以下参考实施例和附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述 仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的 原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。

本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛由具有十二元环孔道结构的 ALPO-5片层分子筛和具有八元环孔道结构的ALPO-18片层分子筛共生而成，含 有微量硅的十二元环ALPO-5分子筛因呈酸性而具有一定的催化裂解反应活 性，其大孔结构消除了对包括异丁烯在内的丁烯产物的择形性，可使得反应 富产丁烯。含有微量硅元素的ALPO-18分子筛酸性较弱，其在催化甲醇制烯烃 反应时，催化活性较高，并且由于酸性较弱，稳定性较好，由其制备的催化 剂积炭失活速率缓慢。

通常，微孔分子筛具有规整的微孔结构，适宜的酸性，良好的热稳定性 和水热稳定性，但微孔分子筛在反应进程中生成较大分子，狭窄的孔道极易 引起反应物和产物传质扩散阻力过大，反应物极难进入晶体孔道内部进行反 应，产物从孔道内部扩散出来也较为困难，从而，加剧了催化剂孔道结焦， 并引起催化剂失活。对于甲醇制烯烃反应而言，分子筛内扩散阻力严重影响 了原料的扩散速率，降低了催化剂的效率；在分子筛的笼内生成目标产物- 烯烃后，烯烃在向外扩散的过程中，会在分子筛内的酸性位点上进一步发生 氢转移反应，生成副产物烷烃或发生聚合反应生成焦，这就降低了目的产物- 烯烃的选择性，并造成催化剂结焦失活。

针对上述技术问题，本发明提出了一种新的解决办法，即合成一种同时 具有大孔和微孔的含微量Si的AlPO-5和ALPO-18片层结构复合型分子筛。在该 复合分子筛中，大孔、低硅的AlPO-5分子筛与微孔、低硅的ALPO-18分子筛均 是反应活性中心，含微量Si的大孔AlPO-5分子筛的酸性中心可使甲醇制烯烃 反应产物中的烯烃不受微孔分子筛笼孔口择形性影响，为原料和反应产物提 供了畅通的扩散路径，使生成的低碳烯烃迅速扩散到气相主体中，从而，降 低了积炭失活速率。这种大孔和微孔复合的分子筛的大孔结构使反应产生的 低碳烯烃在离开酸性活性位后，内扩散速度加快，低聚、氢转移、环化、缩 合反应几率大大减少，最终导致C₂烯烃-C₄烯烃的选择性提高。该复合分子筛 硅含量低、强酸中心酸密度较小，所以，其积炭失活速率缓慢。

本发明力争解决的主要技术问题之一是在确保高丙烯选择性的前提下， 提高甲醇制烯烃反应中丁烯的选择性，并采用控制合成凝胶中Si含量、优化 原料配比和混合顺序、调控晶化时间的一系列步骤，一次性地合成具有酸性 微孔和大孔的层片状复合结构分子筛。本发明方法合成的复合型分子筛具有 较好的扩散通量和适宜的酸性，将其用于甲醇制烯烃反应时，具有较高的丙 烯和丁烯选择性，有利于实现煤化工C₄烯烃资源下游衍生物规模化生产。

上述低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛可作为催化活性组分用于制备 有机含氧化合物、特别是甲醇制低碳烯烃反应的催化剂。当使用如此制备的 催化剂时，甲醇制低碳烯烃的反应可富产丙烯和丁烯，并且，催化剂中硅含 量低、总酸密度小。优选地，使用上述催化剂时，甲醇制低碳烯烃反应中， 乙烯选择性可在24-33%之间，丙烯选择性可在38-46%之间，丁烯选择性可在 18-27%之间；在丁烯产品中，1-丁烯可占15-20%，2-丁烯可占46-56%，异丁 烯可占21-37%。

优选地，本发明由ALPO-5分子筛和ALPO-18分子筛共生的复合分子筛的 制备方法，依次包括以下步骤：

（1）将适量硅源、铝源、磷源、模板剂和水在适宜温度、例如20℃-90℃ 下混合均匀，所得混合溶液中各组分摩尔比为：aR:bSiO₂:Al₂O₃:cP₂O₅:dH₂O， 其中，R表示模板剂，a的范围为：1.0-1.4，b的范围为：0.05-0.3，c的范 围为：0.7-1.3，d的范围为：30-80；

（2）搅拌所述混合溶液直至混合溶液各组分分散均匀，随后陈化静置 混合溶液2-24小时，直至形成胶体混合液；

（3）将静置陈化后形成的胶体混合液置入反应釜中，使之在160℃ -180℃下进行水热合成晶化3-8天；

（4）对晶化完成后的混合液进行离心分离，从而得到固体结晶物，再 在80℃-120℃下干燥上述固体结晶物2-12小时，得到干燥的固体结晶物、 即复合分子筛原粉；

（5)在450℃-650℃下焙烧上述复合分子筛原粉2-8小时，除去模板剂 后，最终得到低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛。

在上述方法中，所述模板剂优选为N，N-二异丙基乙基胺。

通常，在上述步骤（5）中，对所述复合分子筛原粉进行焙烧是为了除 去模板剂，优选地，焙烧温度为450-650℃，更优选为500-600℃；优选地， 焙烧时间为2-8小时，更优选为3-6小时。

优选地，本发明以上述低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛为催化 活性组分的有机含氧化合物制低碳烯烃催化剂的制备方法，依次包括以下 步骤：

（1）将上述ALPO-5/ALPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶 溶剂与水混合，各自形成溶液或浆液。在各自形成溶液或浆液时，可以辅 之于加热或搅拌，以促进混合均匀，水可是去离子水；

（2）将ALPO-5/ALPO-18复合分子筛浆液依次与成型粘结剂溶液、添 加剂浆液、胶溶剂溶液混合，最终形成均匀混合浆液，并静置或陈化；

（3）将静置或陈化后的混和浆液进行喷雾干燥成型，得到成型颗粒， 再经焙烧，从而，获得所述ALPO-5/ALPO-18复合分子筛催化剂，

其中，所述ALPO-5/ALPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂、胶溶 剂的重量比优选为1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25。

在上述步骤（1）中，各物料与水的重量比可分别是：ALPO-5/ALPO-18 复合分子筛：水=1：0.2-5.0，优选为1：0.5-3.0；粘结剂：水=1：0.5-5.0， 优选为1：1.0-3.0；添加剂：水=1：0.5-5.0，优选为1：1.0-3.0；胶溶 剂：水=1：0.2-5.0，优选为1：0.5-4.5。优选地，各溶液、浆液或混合 液的混合时间为5-60分钟，更优选为15-30分钟。

在一个更优选实施方案中，所述成型粘结剂为拟薄水铝石;所述添加剂 为高岭土（石）;所述胶溶剂为稀硝酸，基于酸溶液的总重量，酸浓度为 5-45%，优选10-40%。

在上述本发明催化剂制备方法中，ALPO-5/ALPO-18复合分子筛、粘结 剂、添加剂的平均粒度（直径）优选不超过75微米，更优选为0.1-20微 米。

在一个优选实施方案中，所述ALPO-5/ALPO-18复合分子筛、粘结剂、 添加剂、胶溶剂的重量比为1：0.15-0.55：0.65-1.45：0.05-0.20。

在上述步骤（2）中，优选地，所述ALPO-5/ALPO-18复合分子筛浆液 首先与成型粘结剂溶液混合，形成第一种混合液；然后，该第一种混合液 与添加剂浆液混合，形成第二种混合液；该第二种混合液再与胶溶剂溶液 混合，形成第三种混合液，即混合浆液，基于浆液总重量，其固含量为 8-35%，优选为10-30%，更优选为15-25%。因此，应当理解的是：“依次” 混合是前一步形成的混合液中加入后续的混合组分，从而形成含有更多组 分的混合液。

在上述步骤（2）中，各混合步骤的混合时间大约为5-80分钟，优选 为7-60分钟，更优选为10-45分钟。

优选地，在上述步骤（2）中，对包括ALPO-5/ALPO-18复合分子筛、 成型粘结剂、添加剂、胶溶剂和水的混合浆液进行强力搅拌混合，以便形 成均匀混合浆液。优选地，强力搅拌混合用胶体磨和/或高剪切剪切仪进行。

例如，上述强力搅拌混合的时间为10-80分钟，特别优选为30-70分 钟，最优选为35-60分钟；优选地，胶体磨和/或高剪切剪切仪转速为 4000-12000转/分钟，更优选为4500-10000转/分钟，特别优选为5000-8000 转/分钟。

通常，上述均匀混合浆液的静置或陈化温度为10-80℃，优选为 15-45℃，最优选为20-40℃。优选地，静置或陈化时间为1-48小时，更 优选为12-24小时。

基于浆液总重量，静置或陈化后的均匀混合浆液的固含量为8-35%， 优选为10-30%，更优选15-25%。

优选地，喷雾干燥成型的操作条件如下：喷雾干燥器入口温度： 250-400℃，出口温度：100-200℃。成型颗粒粒径：40-100微米，优选45-90 微米。

通常，成型颗粒的焙烧温度为450-650℃，更优选为500-600℃；焙烧 时间优选为2-8小时，更优选为5-7小时。所形成的催化剂含有来自 ALPO-5/ALPO-18复合分子筛、成型粘结剂、添加剂和胶溶剂等组分的物质， 以干基计，各组分重量比为：ALPO-5/ALPO-18复合分子筛：成型粘结剂： 添加剂：胶溶剂=1：0.1-0.6：0.5-1.5：0.01-0.25，优选为1：0.15-0.55： 0.65-1.45：0.05-0.20。最终ALPO-5/ALPO-18复合分子筛催化剂的平均粒 度优选为60-80微米。

上述制备方法优化了制备本发明ALPO-5/ALPO-18复合分子筛和催化 剂所需的各有效组分的混合或分散顺序，并对所形成的包含所有必要组分的 混和浆液进行强力搅拌混合，从而，致使本发明分子筛和催化剂的综合性能 得到了全面提升。

本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛和催化剂优选的工作条 件如下：反应温度：300-500℃，优选400-500℃；反应压力：0-0.5MPa； 甲醇质量空速：1.0-5.0/小时；在该工作条件下，甲醇转化率接近100％； 丙烯+丁烯收率在62-70%之间，乙烯+丙烯+丁烯收率＞90%； ALPO-5/ALPO-18复合分子筛使用寿命超过200分钟，ALPO-5/ALPO-18复合 分子筛催化剂使用寿命超过2小时。

实施例

实施例1：制备共生的ALPO-5/ALPO-18复合分子筛

将17.6克拟薄水铝石和20.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将 20.0克浓度为85重量%的磷酸与10.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液， 将2.9克40%硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。

然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液， 再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中。均匀搅拌1小时，形成硅源、 铝源和磷源的混合溶液，之后，再向混合溶液中加入18.8克N，N-二异丙基 乙基胺模板剂，搅拌状态下陈化3小时，从而，形成凝胶。

在上述过程中，混合溶液中模板剂:SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O的摩尔比为 1.6:0.2:1:0.95:50。

将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯（特氟隆）的不锈钢晶 化反应釜中，在170℃下进行水热合成晶化3天。晶化反应釜降温后，固体 结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清液pH值为7后、再在120℃下干燥 8小时，称重，随后，在空气气氛中和在600℃下焙烧5小时，即得低硅ALPO-5/ 低硅ALPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛A。

对比实施例1-1：制备低硅ALPO-18分子筛

除了将水热合成晶化时间由3天变为2天外，重复实施例1的过程，得 到低硅ALPO-18分子筛，该分子筛被标记为分子筛A-1。

对比实施例1-2：制备低硅ALPO-5分子筛

将17.6克拟薄水铝石和20.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将 20.0克浓度为85重量%的磷酸与10.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液， 将2.9克硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。

然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液， 再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中。均匀搅拌1小时，形成硅源、 铝源和磷源的混合溶液，之后，再向混合溶液中逐滴加入9.2克三乙胺模板 剂，充分搅拌2小时，静置陈化24小时。

在上述过程中，混合溶液中模板剂:SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O的摩尔比为 1.0:0.2:1:0.95:50。

将上述陈化后的混合溶液装入内胆为聚四氟乙烯（特氟隆）的不锈钢晶 化反应釜中，在180℃下进行水热合成晶化1天。晶化反应釜降温后，固体 结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清液pH值为7后、再在120℃下干燥 5小时，随后，在空气气氛中和在600℃下焙烧8小时，即得低硅ALPO-5分 子筛，该分子筛被标记为分子筛A-2。

对比实施例1-3：制备机械混合的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛

将对比实施例1-1中合成的低硅ALPO-18分子筛与在对比实施例1-2中 合成的低硅ALPO-5分子筛进行物理混合，混合均匀后，得到机械混合的低硅 ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛A-3。

实施例2：制备共生的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛

除了将硅溶胶用量由2.9克变为1.45克外，重复实施利1的过程，得到 低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛B。

在上述制备过程中，混合溶液中模板剂:SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O的摩尔比为 1.6:0.1:1:0.95:50。

实施例3：制备共生的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛

将17.6克拟薄水铝石和20.0克去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，将 26.7克浓度为85重量%的磷酸与10.0克去离子水混合搅拌，形成磷源溶液， 将2.9克硅溶胶和4.5克去离子水混合搅拌，形成硅源溶液。

然后，将磷源溶液缓慢滴加到铝源溶液中，形成铝源和磷源的混合溶液， 再将硅源溶液加入到铝源和磷源的混合溶液中。均匀搅拌1小时，形成硅源、 铝源和磷源的混合溶液，之后，再向混合溶液中加入14.1克N，N-二异丙基 乙基胺模板剂，搅拌状态下陈化3小时，从而，形成凝胶。

在上述过程中，混合溶液中模板剂:SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O的摩尔比为 1.2:0.2:1:1.27:50。

将上述陈化后形成的凝胶装入内胆为聚四氟乙烯（特氟隆）的不锈钢晶 化反应釜中，在160℃下进行水热合成晶化7天。晶化反应釜降温后，固体 结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤至清液pH值为7后、再在120℃下干燥 8小时，称重，随后，在空气气氛中和在600℃下焙烧5小时，即得低硅ALPO-5/ 低硅ALPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛C。

实施例4：制备共生的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛

除了将模板剂用量由18.8克变为9.4克外，重复实施利1的过程，得到 低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛，该复合分子筛被标记为分子筛D。

在上述制备过程中，混合溶液中模板剂:SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O的摩尔比为 0.8:0.2:1:1.27:50。

实施例5：制备共生的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛催化剂

将300克按实施例1中方法得到的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分 子筛（平均粒度为5微米）与300毫升去离子水混合，形成浆液（1），混 合时间为20分钟；将150克拟薄水铝石（平均粒度20微米）与300毫升 去离子水混合，形成成型粘结剂浆液（2），混合时间为30分钟；将300 克高岭土（产地：苏州高岭土公司，平均粒度为20微米）与400毫升去离 子水混合，形成添加剂浆液（3），混合时间为20分钟，将150毫升浓度 为37重量%的稀硝酸与200毫升去离子水混和，形成胶溶剂溶液（4），混 合时间为15分钟。

将复合分子筛浆液（1）依次与成型粘结剂浆液（2）、添加剂浆液（3） 和胶溶剂溶液（4）混合，依次得到混合液a、混合液b和混合液c，混合 液a混合时间为20分钟，混合液b混合时间为30分钟，混合液c混合时 间为20分钟，再向混合液c中加入800毫升去离子水，进行混合，形成 混合液d（混合浆液），混合时间为20分钟。

接着，对混合液d进行强力搅拌混合，其中，胶体磨（购自温州豪龙，， 型号JML-120A），电机转速为2900转/分钟；强力搅拌混合时间为50分钟， 最终得到均匀混合浆液。

在以下条件下对上述均匀混合浆液进行静置或陈化：温度：25℃，时 间：24小时；在以下条件下对静置或陈化后的均匀混合浆液进行喷雾干燥 成型：入口温度：360℃，出口温度：170℃，成型颗粒粒径：50-70微米； 在以下条件下对成型颗粒进行焙烧，焙烧炉：马弗炉，温度：600℃，时间： 5小时。

经过上述混合、喷雾干燥成型和焙烧过程，最终，得到以本发明共生 的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛为催化活性组分的催化剂，该催化 剂被标记为催化剂A，其使用寿命和产物选择性表示在下面表4中。

对比实施例5-1：制备低硅ALPO-18分子筛催化剂

除了将按实施例1中方法得到的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛 变为按对比实施例1-1中方法得到的低硅ALPO-18分子筛外，重复实施例 5的过程。

得到以低硅ALPO-18分子筛为催化活性组分的催化剂，该催化剂被标记 为催化剂A-1，其使用寿命和产物选择性表示在下面表4中。

对比实施例5-2：制备机械混合的低硅ALPO-5/ALPO-18复合分子筛催化剂

除了将按实施例1中方法得到的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛 变为按对比实施例1-3中方法得到的机械混合的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18 复合分子筛外，重复实施例5的过程。

得到以机械混合的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛为催化活性组 分的催化剂，该催化剂被标记为催化剂A-3，其使用寿命和产物选择性表 示在下面表4中。

测试例

测试例1：对本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的物性测试

（1）X-射线衍射（XRD）分析

对实施例1中得到的本发明共生的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分 子筛进行X-射线衍射（XRD）分析，得到图1，从图1中可以发现：实施例 1中得到的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的XRD谱图中同时出现了 ALPO-5分子筛和ALPO-18分子筛的XRD特征衍射峰，这说明形成了两种分 子筛的化学复合结构。

（2）Si-核磁共振（NMR）分析

对实施例1中得到的本发明共生的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分 子筛进行Si-核磁共振（NMR）分析，得到图2，从图2中可以发现：在-89.9ppm 处出现了共振峰，该共振峰代表了Si(4Al)四面体配位结构，说明复合分 子筛骨架中已含有少量硅原子。

（3）N₂等温吸附分析

采用N₂等温吸附法对实施例1中得到的本发明共生的低硅ALPO-5/低 硅ALPO-18复合分子筛进行孔分布、比表面积和孔容分析，得到图3，本 发明共生的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛的单点吸附总孔容为 0.32cm³/g、t-plot微孔孔容为0.17cm³/g。图3为本发明复合分子筛的孔 分布图。从图3中可以发现：该复合分子筛含有明显的介孔和大孔结构。 （4）NH₃-TPD分析

NH₃-TPD(Temperature-Programmed Desorption)技术是表征固体催化 剂表面酸性的有效手段。对实施例1中得到的本发明共生的低硅ALPO-5/ 低硅ALPO-18复合分子筛进行NH₃-TPD分析，分析结果表示在下面表1中。

表1

脱附温度，℃ 酸密度，mmol/g 比例，% 159.75 0.40 62 336.97 0.24 38

表1的结果表明：实施例1中得到的本发明共生的低硅ALPO-5/低硅 ALPO-18复合分子筛总酸密度较低（0.64mmol/g），并以弱酸为主。

采用NH₃-TPD技术对实施例1中得到的本发明共生的低硅ALPO-5/低硅 ALPO-18复合分子筛的酸性进行分析，并相应绘制出TCD和温度之间关系的 曲线图，如图4所示。

（5）扫描电镜（SEM）分析

图5是实施例1中合成的本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子 筛扫描电镜（SEM）照片，由扫描电镜照片可以看出：本发明合成的低硅 ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛晶粒尺寸在1-3μm之间，其具有典型的 ALPO-5分子筛和ALPO-18分子筛的片层结构。这也说明：本发明低硅 ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛形成了化学复合的结构。

（6）丁烯异构体的选择性与反应时间的关系

图6表示实施例1中合成的本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分 子筛作为甲醇制低碳烯烃催化剂时丁烯异构体的选择性随反应时间的关 系。从图6中看出：使用上述催化剂时，丁烯选择性可在18-27%之间；在 丁烯产品中，1-丁烯可占15-20%，2-丁烯可占46-56%，异丁烯可占21-37%。

测试例2：分子筛催化活性评估

采用固定床催化反应评价装置，对实施例1-4、对比实施例1-1和1-4 中得到的分子筛进行催化活性和使用寿命测试。

将上述分子筛进行压片和破碎后，筛取粒度为20-40目的部分作为分子 筛样品待用。

分别称取1.0克上述分子筛样品，与4克20-40目的石英砂均匀混合， 并分别将他们放入反应器中，在500℃下向反应器中通入氮气，活化上述分 子筛1小时，然后，将反应器温度降至450℃，反应压力为常压，甲醇溶液 作为原料经过流量计量泵后，与载气混合，并在氮气-载气携带下进入预热炉 中，甲醇在预热炉中被汽化成气体，然后，进入反应器中，在上述分子筛的 催化作用下进行甲醇制低碳烯烃反应。

在上述过程中，氮气流速：150毫升/分钟，甲醇重量空速：3.0/小时，反 应产物采用离线气相色谱进行成分分析，其中，当气相色谱图中出现醇和醚 时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时 的时间作为分子筛使用寿命。

在使用本发明复合分子筛A（实施例1）和现有分子筛A-1（对比实施例 1-1）的反应中，测量对应于不同反应时间的产物组成，其结果表示在下面表 2中。

表2

比较表4和表5中的结果，可以看出，本发明复合分子筛A（实施例1） 对C₄烯烃的选择性远远高于现有分子筛A-1（对比实施例1-1）对C₄烯烃的 选择性；同时，本发明复合分子筛A（实施例1）对C_2-4烯烃的选择性与现有 分子筛A-1（对比实施例1-1）对C_2-4烯烃的选择性相当。

在使用本发明复合分子筛A（实施例1）的反应中，测量对应于不同反 应时间的C₄烯烃的产物组成分布，C₄烯烃包括反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-丁 烯和异丁烯，所得结果表示在图6中。

图6的结果表明：本发明复合分子筛A（实施例1）对反-2-丁烯、顺-2- 丁烯、1-丁烯和异丁烯的选择性大体接近，但随着反应的进行，对异丁烯的 选择性逐渐增加。

现有分子筛A-1（对比实施例1-1）对C₄烯烃的选择性远远低于本发明 复合分子筛A（实施例1）对C₄烯烃的选择性，并且，其对异丁烯的选择性 非常低。实施例1-1除了显著增加C₄烯烃选择性外，还可显著提高异丁烯选 择性。

测量每次实验最终的反应产物组成，并计算各反应产物中C₂-C₄烯烃的含 量和分子筛使用寿命，并将结果表示在下面表3中。

表3

由表1可以看出：本发明共生的低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛 （分子筛A-D）同时具有较长的使用寿命和优异的催化活性，并在甲醇制烯 烃反应中表现出良好的C₄烯烃选择性和C_2-4烯烃的选择性。与对比实施例中 现有分子筛（分子筛A-1和分子筛A-3）相比，本发明低硅ALPO-5/低硅 ALPO-18复合分子筛具有更高的丁烯选择性。

测试例3：催化剂催化活性评估

对实施例5和对比实施例5-1和5-2中得到的分子筛催化剂进行催化 活性和使用寿命测试。

采用实验室级别的微型固定床甲醇制烯烃（MTO）反应器，该反应器内 径为3厘米。

分别称取1.0克粒径约60-80微米的实施例5和对比实施例5-1和5-2 中得到的分子筛催化剂，与4克100-500目石英砂均匀混合，并将它们分 别放入上述反应器中，在500℃下通入氮气活化上述催化剂1小时，然后， 将反应器温度降至450℃，甲醇溶液作为原料经流量计量泵后与氮气载气 混合、并在氮气载气携带下进入预热炉中，甲醇溶液在预热炉中被气化成 气体，然后，再进入上述反应器中，在上述分子筛催化剂作用下进行甲醇 制低碳烯烃反应。

在上述过程中，氮气流速：150毫升/分钟，甲醇重量空速：3.0/小时， 反应产物用离线气相色谱仪进行成分分析，当气相色谱图中出现醇和醚时， 说明甲醇转化率已经不是100％，此时，停止试验，以反应开始至此时的 时间作为催化剂使用寿命。

测量每次实验最终的反应产物组成，并计算各反应产物中C₂-C₄烯烃的 含量和分子筛使用寿命，并将结果表示在下面表4中。

表4

实施例 5 对比实施例5-1 对比实施例5-2 催化剂编号 A A-1 A-2 甲醇转化率（体积%） 100 100 100 C₂H₄29.45 40.31 30.85 C₃H₆42.32 33.47 38.47 C₄H₈22.03 8.15 13.96 C₃H₆+C₄H₈64.35 41.62 52.43 C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈93.80 81.93 83.28 使用寿命（分钟） 120 95 80

由表4可以看出：本发明低硅ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛催化剂 （催化剂A）也同时具有较长的使用寿命和优异的催化活性，并在甲醇制烯 烃反应中表现出良好的C₄烯烃选择性和C_2-4烯烃的选择性，特别是，表现出 较高的丁烯选择性。与现有催化剂（催化剂A-1和A-2）相比，本发明低硅 ALPO-5/低硅ALPO-18复合分子筛催化剂具有更高的丁烯选择性。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和 表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组 成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描 述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离 本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明 的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。