常温下原位控制合成硫铜银三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法

摘要

一种常温下原位控制合成硫铜银三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法，将表面溅射有单质金属铜和单质金属银的基底材料，或者铜银合金箔片材料，倾斜、竖直或水平置于含有单质硫粉与无水乙醇的容器中，避免与硫粉直接接触，并保证这些基底材料浸泡于有机溶剂液面以下，在18-40

说明书

技术领域

  本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种常温下大面积原位控制合成硫铜银三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法。

背景技术

  硫铜银三元化合物自1858年被Breithaupt发现以来，由于其许多有趣的物理性质引起了人们广泛的关注，这些性质包括：不同温度下的相转变，快离子导体，气敏性质等。硫铜银薄膜材料还是商业化的铜离子选择性电极的重要组成部分。在硫铜银三元化合物材料制备过程中，可以实现对铜和银两种元素的控制，制备出具有不同原子比的化合物，从而进一步控制其禁带宽度，实现对不同波长光的吸收。该种化合物与硫化银的光谱吸收范围类似，不仅可以吸收紫外区和可见区的太阳光能，还可以吸收占太阳光能量48%左右的近红外区的光能，因此在太阳能电池领域具有潜在的应用价值。

目前所报道的合成硫铜银三元化合物的方法较少，主要有溶剂热法、水热法、离子交换法和固态反应法等。中国科学技术大学的钱逸泰课题组2001年在International Journal of Inorganic Materials 杂志上发表题为A convenient hydrothermal route to mineral Ag₃CuS₂ nanorods 的文章，利用硫脲，氯化亚铜和氯化银为反应物在150^oC溶剂热条件下制备出了具有纳米管形貌的硫铜银三元化合物。合肥工业大学的张卫新课题组利用离子交换的方法，用氧化亚铜（Cu₂O）为前驱物，通过阴离子交换和阳离子交换等过程，实现了氧化亚铜到Cu₇S₄纳米多面体再到Ag₃CuS₂纳米笼的变换，并对所得产物进行了气敏性能测试。2007年，德国的D M Trots等人利用固态反应合成了硫铜银，并深入研究了不同相之间的相转变过程。2009年，日本宇都宫大学的Yoshimi Tokuhara等人利用铜、银和硫等单质为反应物，将反应物置于50ml聚四氟乙烯反应釜中，加入20ml去离子水并进行研磨，对该体系在60-180^oC条件下加热1h，10h或者60h，反应完成后自然冷却至常温。通过调控三种反应物的比例和反应温度，控制合成了具有不同比例的硫铜银三元化合物，当反应物比例为Ag:Cu:S=0.9:1.1:1时，在180^oC条件下反应10h得到AgCuS单一相；当反应物比例为Ag:Cu:S=3:1:2时，在120^oC条件下反应10h得到Ag₃CuS₂单一相。虽然以上这些方法制备出了多种硫铜银晶体材料，但是制备过程依然存在众多不足之处。例如，离子交换法虽然能耗较低，但是其合成过程复杂，难免在反应过程中引入其它杂质，致使所得到的产品需要进一步纯化；溶剂热或者水热等方法存在高温高压的缺点，对反应所使用的容器要求较高，另外，溶剂热过程中使用的溶剂将导致大量反应副产物，在后处理阶段会进一步消耗能量，因此在实际应用过程中会存在很大的局限性。

对于多元化合物半导体薄膜材料的制备，特别是制备具有潜在应用价值的多元化合物半导体薄膜材料，无论是工业生产还是实验室制备，一般都要消耗大量的能量或者要经过复杂的处理过程。在所提到的硫铜银三元化合物半导体材料的合成方法中，获得的产品均为粉末，在后续器件的制备过程中需要进一步成膜。因此寻找一种低温、低能耗、简单高效并且环保的方法，实现大面积多元化合物半导体光电薄膜材料的制备仍然是亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的问题是：克服目前制备硫铜银三元硫化物晶体的方法中存在的反应容器依赖性强、能耗高、工艺复杂、产品不纯、污染环境和不能直接成膜等缺点。提供一种常温下原位大面积合成硫铜银三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法，以适应工业应用要求。

本发明采用18-40^oC常温合成的方法，将铜银合金或在ITO导电玻璃上分别溅射两层不同厚度的铜和银单质层与价格低廉的S粉及无毒的有机溶剂置于同一容器中，经过简单的常温浸泡过程即可在基底表面原位生长出Ag₃CuS₂或者AgCuS纳米晶半导体薄膜材料。该方法整个制备过程中几乎无能耗，无需使用任何表面活性剂和其它化学添加剂，反应容器大小及形状无特别限制，采用玻璃或者耐有机溶剂材质均可，所使用的溶剂可以重复利用，所得产物冲洗后普通干燥即可，处理简单。该方法反应高效、操作简单，将为硫铜银三元化合物半导体光电薄膜材料的应用提供重要的技术支持，具有广泛的实验室制备和工业应用前景。

本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：

一种常温下原位控制合成硫铜银三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法，其特征在于：将表面溅射有单质金属铜和单质金属银的基底材料，或者铜银合金片箔片材料，倾斜、竖直或水平置于含有单质硫粉与有机溶剂的容器中（加入顺序不分先后），避免与硫粉直接接触，并保证所述的基底材料或者铜银合金片箔片浸泡于有机溶剂液面以下，在18-40^oC的温度范围内反应时间25分钟-12小时，在反应的过程中单质硫粉的浓度一直保持在饱和状态，反应完成后在基底材料或铜银合金片箔片表面原位制得硫铜银三元化合物光电薄膜半导体材料，产物用无水乙醇洗涤，室温干燥即可。

本发明的技术方案中，采用在ITO导电玻璃表面先溅射一层单质金属铜，再溅射一层单质金属银的薄膜材料作基底材料，或者采用铜银合金箔片基底材料，反应完成后，在基底材料表面原位制得Ag₃CuS₂三元化合物半导体光电薄膜材料。

本发明的技术方案中，采用在ITO导电玻璃表面先溅射一层单质金属银，再溅射一层单质金属铜的薄膜材料作基底材料，反应完成后，在基底材料表面原位制得AgCuS三元化合物半导体光电薄膜材料。

本发明的技术方案中，所使用的铜银合金箔片中铜银质量比为1:3。

本发明的技术方案中，溅射用基底材料为ITO导电玻璃或铝箔。

本发明的技术方案中，所使用的溅射方法为直流磁控溅射。

本发明的技术方案中，所述的有机溶剂为无水乙醇。

本发明的技术方案中，所述的容器为耐有机溶剂材质的容器。优选玻璃烧杯、玻璃培养皿或聚四氟乙烯反应釜。

本发明的技术方案中，所得硫铜银三元化合物产物组成与反应时间无关。

本发明的优点：

1、用价格低廉、安全的无水乙醇作为反应介质，通过简单的浸泡方法，直接在表面溅射有单质金属铜和单质金属银的基底材料，或者铜银合金片箔片材料表面原位制备硫铜银三元化合物半导体光电薄膜材料，所得产物纯度高。

2、在18-40^oC常温条件下即可反应，反应条件温和，无需超声、加热、光照、微波辅助等传统的能量驱动反应进行，能耗低，操作方便，反应快捷。

3、所用反应装置简单，克服了离子交换、固相反应、溶剂热等方法工艺复杂、耗能高的缺点。

4、能够在导电基底表面直接成膜，便于后续光电性能测试，且不会对导电基底造成破坏。

5、薄膜宏观形状可控。通过控制溅射金属层的形状，可以实现对硫铜银半导体光电薄膜图形的控制。

6、薄膜厚度可控。通过控制所溅射的铜单质和银单质层的厚度，可以实现对硫铜银三元化合物半导体光电薄膜材料厚度的控制。

7、薄膜成分可控。通过控制溅射铜单质层和银单质层的厚度、以及溅射先后顺序，可以实现Ag₃CuS₂和AgCuS三元化合物半导体光电薄膜的选择性生长。

附图说明

  图1-1、实施例1制备的硫铜银半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；

图1-2、实施例1制备的硫铜银半导体薄膜材料的XRD图谱；

图2-1、实施例1制备的硫铜银半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；

图2-2、实施例2制备的硫铜银半导体薄膜材料的XRD图谱；

图3-1、实施例1制备的硫铜银半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；

图3-2、实施例3制备的硫铜银半导体薄膜材料的XRD图谱； 

图4-1、实施例4制备的硫铜银半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；

图4-2、实施例4制备的硫铜银半导体薄膜材料的XRD图谱；

图5-1、实施例5制备的硫铜银半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；

图5-2、实施例5制备的硫铜银半导体薄膜材料的XRD图谱；

图6-1、实施例6制备的硫铜银半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；

图6-2、实施例6制备的硫铜银半导体薄膜材料的XRD图谱；

图7-1、实施例7制备的硫铜银半导体薄膜材料的扫描电子显微镜照片；

图7-2、实施例7制备的硫铜银半导体薄膜材料的XRD图谱。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明硫铜银三元化合物光电薄膜半导体材料的大面积制备方法。

实施例1

1、准备工作：将商用ITO导电玻璃首先用洗洁精和去离子水依次超声清洗20min，然后在氨水（质量百分数:25%）：双氧水（质量百分数:30%）：去离子水体积比=1:2:5的混合溶液中80^oC煮30min，完成后再次用去离子水超声20min，清洗后的ITO导电玻璃在80^oC的条件下烘干。利用磁控溅射技术在ITO表面先溅射40nm铜，然后再溅射160nm银。将该样品保存在干燥器中待用；

2、反应步骤：称取0.05g硫粉放于100mm直径的培养皿中，加入无水乙醇，其量以可淹没步骤1中的样品为准，将步骤1中制备好的具有铜银金属层的ITO导电玻璃平放到培养皿中，保证溅射的金属层向上，避免与硫粉直接接触。将培养皿置于稳定处，在25^oC条件下反应2小时；

3、后处理：反应结束后，用无水乙醇清洗产物3次后于常温下干燥至产物表面无乙醇残留即可，得到Ag₃CuS₂硫铜银薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶。扫描电子显微镜照片见（图1-1），XRD结果见（图1-2）。

实施例2

1、准备工作：同实施例1。

2、反应步骤：称取0.05g硫粉放于100mm直径的培养皿中，加入无水乙醇，其量以可淹没步骤1中的样品为准，将步骤1中制备好的具有铜银金属层的ITO导电玻璃平放到培养皿中，保证溅射的金属层向上，避免与硫粉直接接触，将培养皿置于稳定处，在40^oC条件下反应25分钟；

3、后处理：同实施例1，得到Ag₃CuS₂硫铜银薄膜样品。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为颗粒状晶体。扫描电子显微镜照片见（图2-1），XRD结果见（图2-2）。

实施例3

1、准备工作：同实施例1。

2、反应步骤：称取0.05g硫粉放于100mm直径的培养皿中，加入无水乙醇，其量以可淹没步骤1中的样品为准，将步骤1中制备好的具有铜银金属层的ITO导电玻璃平放到培养皿中，保证溅射的金属层向上，避免与硫粉直接接触，将培养皿置于稳定处，在18^oC条件下反应2.5小时；

3、后处理：同实施例1，得到Ag₃CuS₂硫铜银薄膜样品。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状纳米晶体。扫描电子显微镜照片见（图3-1），XRD结果见（图3-2）。

实施例4

1、准备工作：ITO导电玻璃处理同实施例1；利用磁控溅射技术在ITO表面先溅射50nm铜，然后再溅射50nm银，将该样品保存在干燥器中待用；

2、反应步骤：称取0.05g硫粉放于100mm直径的培养皿中，加入无水乙醇，其量以可淹没步骤1中的样品为准，将步骤1中制备好的具有铜银金属层的ITO导电玻璃平放到培养皿中，保证溅射的金属层向上，避免与硫粉直接接触，将培养皿置于稳定处，在25^oC条件下反应1小时；

3、后处理：同实施例1，得到Ag₃CuS₂硫铜银薄膜样品。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为颗粒状晶体。扫描电子显微镜照片见（图4-1），XRD结果见（图4-2）。

实施例5

1、准备工作：同实施例4；

2、反应步骤：称取0.05g硫粉放于100mm直径的培养皿中，加入无水乙醇，其量以可淹没步骤1中的样品为准，将步骤1中制备好的具有铜银金属层的ITO导电玻璃平放到培养皿中，保证溅射的金属层向上，避免与硫粉直接接触，将培养皿置于稳定处，在25^oC条件下反应2小时；

3、后处理：同实施例1，得到Ag₃CuS₂硫铜银薄膜样品。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为颗粒状晶体。扫描电子显微镜照片见（图5-1），XRD结果见（图5-2）。

实施例6

1、准备工作：利用磁控溅射技术在商用铝箔表面先溅射150nm银，然后再溅射200nm铜，将该样品保存在干燥器中待用；

2、反应步骤：称取0.05g硫粉放于100mm直径的培养皿中，加入无水乙醇，其量以可淹没步骤1中的样品为准，将步骤1中制备好的具有铜银金属层的铝箔平放到培养皿中，保证溅射的金属层向上，避免与硫粉直接接触，将培养皿置于稳定处，在25^oC条件下反应2小时；

3、后处理：同实施例1，得到AgCuS硫铜银薄膜样品。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为颗粒状晶体。扫描电子显微镜照片见（图6-1），XRD结果见（图6-2）。

实施例7

1、准备工作：将铜银合金（铜银质量比为1:3）金属箔（厚度0.2mm）基底裁剪成0.5cm×1.0cm大小并压平，然后利用稀硝酸（浓硝酸与去离子水体积比=1:20）对铜银合金基底进行表面处理，除去合金表面存在的氧化物，暴露出合金表面，处理好的合金基底分别用去离子水和无水乙醇清洗干净，保存在在无水乙醇中待用；

2、反应步骤：称取0.05g硫粉放于100mm直径的培养皿中，加入无水乙醇，其量以可淹没步骤1中的样品为准，将步骤1中处理好的铜银合金箔片平放到培养皿中，避免与硫粉直接接触，将培养皿置于稳定处，在25^oC条件下反应12小时；

3、后处理：同实施例1，得到Ag₃CuS₂硫铜银薄膜样品。产品颜色为灰黑色，在扫描电子显微镜下的微观结构为片状晶体构成的微米球。扫描电子显微镜照片见（图7-1），XRD结果见（图7-2）。

本发明使用绿色环保的无水乙醇为反应介质，以价格便宜的单质硫粉为硫源，在18-40^oC常温下直接经过一步反应原位制备出大面积硫铜银三元化合物半导体薄膜材料，反应过程几乎无能耗，所使用的溶剂及硫源可以重复使用。没有用到任何添加剂及表面活性剂，不需要后续的提纯步骤，薄膜表面均匀、平整；操作方便，反应快捷，具有很强的工业应用前景。