包含由充当皮脂阻挡物的涂层保护的中孔层的制品及其制备方法

摘要

本发明涉及一种制品，其包含使用中孔涂层和厚度小于或等于20nm、直接沉积在中孔涂层上、充当皮脂阻挡物并且包含至少一个基于二氧化硅的层的涂层涂覆的基材，所述基于二氧化硅的层具有至少5nm厚度、包含至少90重量%二氧化硅、相对于层的总重量、并经物理气相沉积法沉积。本发明还涉及一种制备这样的制品的方法和如上所定义的充当皮脂阻挡物的涂层用于防止皮脂渗透到在制品的基材的主表面上形成的中孔涂层的孔隙中的用途。

说明书

本发明一般地涉及低折射率的中孔涂层，对外部污染物例如皮脂其折 射率已稳定化。主要将它们用于提供由有机或无机玻璃制成的基材，尤其 是在眼科光学领域，特别地在用于眼镜的眼科透镜上。

越来越多的趋势是，通过在由无机玻璃或有机玻璃制成的制品的表面 上沉积数纳米或数微米厚的涂层、从而赋予其给定的性质，寻求使其功能 化。由此可提供抗反射、耐磨、耐刮、耐冲击、防雾、防污或抗静电性层。

如本文所使用的，抗反射涂层被定义为一种沉积到制品表面上的涂 层，其改善了最终产品的抗反射性。它使得在制品-空气界面上在可见光谱 的一个相对宽的部分内降低光反射成为可能。

根据用于眼科光学的标准，提供抗反射性的制品具有小于或等于每表 面2.5%的反射值Rv。

当在抗反射叠层中使用中孔层时，它通常形成该叠层的外层。当考虑 单层抗反射涂层时，使用中孔层可以很容易理解，因为它更适合于具有λ/4 的光学厚度的涂层，λ对应于波长，和折射率等于周围环境的也就是说空 气和基材的折射率的几何平均值。已知的是空气的折射率等于1，对于折 射率等于1.5的基材，所述层的折射率应该等于1.22。既然无法通过使用 薄的固体层得到这样的折射率，趋近其的最好方式通过使用本质上折射率 较低的多孔层。

由于它们的高孔隙率，制备具有拥有低折射率的基于二氧化硅的基体 的中孔涂层是已知的，例如已经在申请WO2006/021698、WO2007/088312 和WO2007/090983中描述，以申请人的名义。申请WO2006/021698特 别地描述了中孔层在抗反射涂层中的用途。

对于由具有高折射率和低折射率的多层组成的多层抗反射涂层，使用 具有非常低的折射率的层作为叠层的外层有利于非常有效的抗反射涂层 的产生。当将所述非常低的折射率的层沉积到高折射率层上时进一步改善 了抗反射涂层的性能。

此外，如果不将所述中孔层用作外层，通过任何以液体为媒介的传统 方法沉积其他层可诱导填充其空隙并由此失去其低折射率特性。

中孔层在外部位置中这样的位置使得其对外部污染物例如皮脂非常 敏感。一旦各种污染物渗透已经被污染的涂层的孔隙，增加中孔层的折射 率并可以观察到它的抗反射性能会下降。

已经描述了在光学器件中使用保护层或阻挡物。

申请WO03/057641描述了使用金属氟化物或金属氢氧化物用于确保 薄的有机或无机外层对能量性的和/或反应性的物质的防护。

申请WO2004/016822描述了在离子辅助下沉积的和一般10nm厚的 二氧化硅层在稳定SiO_xF_y的下面的层的折射率中的用途。该保护层会阻碍 水从环境空气中渗透到硅氧氟化物层中，从而导致氟化的物质扩散到该层 外部。

申请WO00/10934描述了一种用于改善多孔抗反射涂层的耐久性(换 句话说它的附着力和耐磨性)的方法，主要包括在所述涂层上沉积5-250nm 厚的固化的包含金属氧化物颗粒和四烷基-正硅酸盐例如四甲氧基硅烷的 组合物的涂层，当时是基于氟化聚合物和全氟烷基有机硅烷的优选地具的 有从1到40nm的厚度的疏水化涂层。在该申请中，保护层的缺点包括通 过以液体为媒介的的方法沉积。

迄今为止还没有提出对外部污染稳定中孔涂层的折射率的解决方法。

因此，本发明的一个目标是提供包含中孔涂层的制品，其折射率不受 污染影响并且随着时间推移是稳定的。

本发明的另一个目标是提供一种使用包含中孔涂层的抗反射涂层涂 覆的制品，所述中孔涂层具有低反射指数层，其折射率不受污染影响并且 在一定时间内是稳定的。

仍然是本发明的另一个目标是提供一种用于制备稳定的中孔涂层的 方法，也就是说其折射率在一定时间内是稳定的并且不受污染物影响。

根据本发明通过设计一种特定的非渗透性保护层已经解决了这些技 术问题，其能够针对外部污染物保护中孔涂层的孔，特别地充当针对皮脂 的阻挡物，而同时允许保留任选的抗反射性质。

将本发明人已经开发了其组成和沉积方法的阻挡层直接沉积到中孔 涂层上。

因此，根据本发明，这些目标旨在通过一个制品，优选光学制品，其 包含主要表面用中孔涂层和直接地沉积在中孔涂层上充当皮脂阻挡物的 厚度为小于或等于20nm的涂层涂覆的基材，其包含至少一个基于二氧化 硅的层，所述基于二氧化硅的层具有至少5nm的厚度，包含至少90%， 优选地至少95%或更加优选地100重量%的二氧化硅，相对于所述层的总 重量，并且已经通过优选通过在真空下蒸发进行的物理气相沉积法沉积。

本发明还涉及一种用于制备包含基材的制品的方法，其主要表面用中 孔涂层涂覆，其折射率随着时间是稳定的，包括经物理气相沉积形成、更 优选经真空下蒸发直接在所述中孔涂层上形成如以上所定义的充当皮脂 阻挡物的涂层。

本发明还涉及如上所定义的充当皮脂阻挡物的涂层的用途，用于防止 皮脂渗透到在制品的基材主表面上所形成的中孔涂层的孔中。

如本文所使用的，当制品在其表面上包含一个或多个的涂层时，“在制 品上沉积一个层或涂层”是指将层或涂层沉积在制品外涂层未覆盖(暴露的) 的表面上，也就是说距离基材最远的涂层上。

如本文所使用的，在基材/涂层“上”的涂层或已在基材/涂料“上” 沉积的涂层被定义为这样的涂层，即(i)位于基材/涂层上的涂层，(ii)不是必 须与基材/涂层接触的，即一个或多个中间涂层可以在基材/涂层和有关层 之间交叉(interleave)(然而它优选与所述基材/涂层接触)，和(iii)不是必须完 全覆盖基材/涂料的。“层1位于层2以下”，应当被理解为层2比层1距离 基材更远。

根据本发明所制备的制品包含具有至少两个主要面的基材、优选透明 的基材，至少其中1个面具有由充当皮脂阻挡物的涂层稳定的中孔涂层。

涂层在这样的时候被认为是对皮脂在中孔涂层中的渗透提供了有效 的阻挡，即这种保护在将中孔涂层持续暴露在皮脂中至少24小时是有效 的。这可以由实验确认，通过使用诸如红外光谱、光学显微镜等技术或通 过评估中孔涂层的折射率随时间的稳定性。

尽管本发明的制品可以是任何光学制品，例如屏幕、例如用在航空、 汽车、建筑或室内布置中的玻璃；光学纤维，用于微电子或镜子的绝缘材 料，优选光学透镜，更优选眼镜镜片，或光学或镜片坯件。这些镜片可以 是偏光镜片或光致变色镜片。

本发明的抗反射涂层可以在裸露的即未涂覆的基材的至少一个主要 面上形成，或者在基材的已经用一个或多个功能性涂层涂覆的至少一个主 要面上形成。

用于本发明制品的基材可以是无机玻璃或有机玻璃，例如由热塑性或 热固性塑料制成的有机玻璃。

要提到的特别优选的基材是聚硫代氨基甲酸酯、聚环硫化合物 (polyepisulfide)和由亚烷基二醇双烯丙基碳酸酯聚合或共聚合生成的树 脂。那些单体是可市购的，例如PPG Industries公司的相应的 可市购的镜片为来自ESSILOR的镜片。

在一些应用中，在施加中孔涂层前使用一个或多个功能性涂层涂覆基 材的主表面是优选的。非限定性地，典型地在光学器件中使用的这些功能 性涂层可以是抗冲击底漆、耐磨和/或防刮涂层、偏振涂层(polarized  coating)、光致变色涂层、抗静电涂层或染色涂层，特别地使用耐磨和/或 防刮层涂覆的抗冲击底漆层。

优选直接将中孔涂层沉积在基材上或沉积在耐磨和/或防刮涂层上。

在施加耐磨和/或防刮涂层之前，可以在基材上沉积改善最终产品的其 他层的抗冲击和/或粘附性的底漆涂层。

改善抗冲击性和耐磨性和/或防刮涂层的底漆涂层可以是选自在专利 申请WO2007/088312中所描述的那些。

在将中孔涂层施加到任选例如使用耐磨和/或防刮涂层涂覆的基材上 之前，通常使所述基材的任选涂覆的表面经过物理或化学活化处理，旨在 提高中孔涂层的粘附性。这样的预处理通常在真空下进行。它可以以用能 量性物质和/或反应性物质的轰击出现，例如粒子束(“离子预处理”或 “IPC”)，通过电晕放电、离子散裂、紫外线处理或等离子体处理（在真空 下进行）的处理，一般使用氧气或氩气。它也可能以使用酸或碱和/或溶剂 (水或有机溶剂)的表面处理出现。这些处理中的几种可以合并。这些预处 理还可在叠层的一层或多层的表面上在沉积下一层之前实施。

如本文所使用的“能量性物质(和/或反应性物质)”旨在特指具有1到 300eV、更优选1到150eV、更优选40-150eV的能量的离子物质。能量 性物质可以是化学物质例如离子、自由基或例如质子或电子的物质。

优选的基材表面的预处理是通过借助于离子枪的离子轰击处理，其中 离子是由来自一个或多个电子已被抽取的气体原子构成的粒子。

现在将描述中孔涂层。优选的是具有包含-Si-O-Si-链节的基体的溶胶- 凝胶中孔涂层。

基体是优选使用的，其是由包含含有至少一个键接到4可水解(或羟基) 基团上的硅原子的前体的组合物得到。

形成中孔涂层的基体通常还包含具有键接到硅原子上的烃基的聚硅 氧烷链节。

在本申请中，中孔材料(涂层或膜)被定义为结构中包含称为中孔的从2 到50nm尺寸的孔的固体，即它们的结构至少部分包含中孔。这些优选具 有从3到30nm的尺寸。这样的孔尺寸是在大孔(尺寸大于50nm)和微孔(尺 寸小于2nm，沸石型材料)中间的。这些定义是IUPAC Compendium of  Chemistry Terminology第二版A.D.McNaught和A.Wilkinson,RSC, Cambridge,UK,1997的那些。

所述中孔可以是空的，即充满空气，或者是部分空的。如果该涂层的 至少部分本质上是中孔，则该涂层被称为中孔涂层。

在文献中已经广泛的描述了中孔材料及其制备，特别地在Science 1983,220.365371或者The Journal of Chemical Society,Faraday  Transactions1985,81,545-548中。

在专利申请WO2006/021698,WO2007/088312和WO2007/090983 中更加详细的描述了使用含-Si-O-Si-链节的基体(基于硅的基体)制备中孔 涂层的方法，其以参考的方式将其并入本文。

传统的制备中孔膜的方法是溶胶-凝胶法。它包含基于无机材料例如得 自一种或多种前体诸如四烷氧基硅烷、特别是四乙氧基硅烷(TEOS)，其大 部分时间在酸性介质中共水解，在成孔剂存在下制备不是太聚合的溶胶。 这些溶胶还包括水、一般本质上为极性的溶剂例如乙醇、和任选的水解和 /或缩合催化剂。

随后将由这样的前体溶胶制得的膜沉积到载体的主表面上，和使沉积 的膜热固结。去除成孔剂，当足量使用时，得到中孔膜。

在本申请中，只要用于制备中孔的成孔剂已经至少部分的从该材料至 少部分中被去除，即至少部分材料包含至少部分空的中孔，该材料就可以 称为中孔的。优选地，该材料中100%的中孔是空的。

本发明中使用的形成含-Si-O-Si-链节的中孔基体的合适的溶胶包含：

-至少一种式：Si(X)₄(I)的无机前体试剂

其中X基团是相同或者不同的可水解基团，优选自-O-R烷氧基、特别地 C₁-C₄烷氧基，-O-C(O)R酰氧基，其中R是烷基自由基，优选为C₁-C₆烷 基自由基，优选甲基或乙基自由基，和卤素例如Cl、Br和I，及这些基团 的组合；或者该前体试剂的水解产物；

-至少一种有机溶剂，至少一种成孔剂，水和任选地X基团的水解催化剂。

优选地，X基团是烷氧基，特别地为甲氧基或乙氧基，更优选乙氧基。

优选地，化合物(I)是正硅酸四烷基酯。其中，将有利地使用四乙氧基 硅烷(或正硅酸四乙基酯)Si(OC₂H₅)₄，缩写为TEOS，四甲氧基硅烷 Si(OCH₃)₄，缩写为TMOS，或四异丙基硅烷Si(OC₃H₇)₄，缩写为TPOS， 优选TEOS。

含前体试剂的介质一般是酸性介质，其酸性特征是通过添加例如无机 酸、一般为HCl或有机酸例如乙酸，优选地HCl来提供。通过催化在前 体试剂存在下的可水解基团的水解，这样的酸充当水解或缩合催化剂。

根据本发明在制备前体溶胶中使用的合适的有机溶剂或有机溶剂的 组合包括所有典型使用的那些，和更特别地为极性溶剂，特别地为烷醇例 如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、n-丁醇和其混合物。优选的有机溶剂是 乙醇。

前体溶胶中的成孔剂可以是两性的或非两性的成孔剂。一般它是有机 化合物。

在本发明中使用的合适的非两性的成孔剂包括合成的聚合物例如聚 氧化乙烯或其醚、聚(氧化烯)烷基醚、聚乙二醇类、氧化乙烯(PEO)和氧化 丙烯(PPO)的二嵌段或三嵌段共聚物。

成孔剂优选是表面活性剂型两亲性试剂，如十六烷基三甲基溴化铵。 在申请WO2007/088312中描述了那些用于本发明的表面活性剂化合物。

可以使用任何以液体为媒介的传统方法进行将前体溶胶膜沉积到基 材主表面上的步骤，例如通过浸涂、喷涂或旋涂，优选通过旋涂。

固结沉积的前体溶胶的膜结构的步骤主要包括完成从前体溶胶膜中 去除溶剂或有机溶剂的混合物和/或可能的过量的水，以及继续在溶胶中存 在的一些残留的硅醇基团的缩合，通常是经加热所述膜。优选在加热到≤ 150°C、优选≤130°C、更优选≤120°C和甚至更优选≤110°C的温度下进 行该步骤。

去除成孔剂的步骤可以是部分地或完全的，优选完全的。任何合适的 方法都可用于实现该去除，例如，通过高温煅烧(一般加热到约400°C的温 度)，但是优选通过使得能在低温下进行工作的温度，即在≤150°C、优选 ≤130°C、更优选≤120°C和甚至更优选≤110°C的温度下。溶剂抽提是最 优选实施的。

在申请WO2007/088312中详细地描述了去除成孔剂的不同方法。

本发明的中孔材料基体优选具有疏水性，其是优选通过实施下面两个 实施方式中至少一个得到的。

在第一个实施方式中，通过在沉积前体溶胶膜前将至少一种带有至少 一个疏水性基团的疏水性前体试剂引入到前述定义的前体溶胶中可以向 基体提供疏水性。

如本文所述，“疏水性基团”指不易与水分子结合的原子的组合，特别 地通过氢键。这些通常是非极性有机基团，不带带电荷的原子。由此在这 类中包括烷基、苯基、氟代烷基、全氟烷基、(聚)氟化烷氧基[(聚)烷氧基] 烷基、三烷基甲硅烷氧基。烷基是最优选的疏水性基团。

优选将疏水性前体试剂作为在有机溶剂中的溶液、优选自例如在申请 WO2007/088312中描述的式(II)和(III)的化合物和化合物的混合物添加到 前体溶胶中。

优选的疏水性前体试剂是硅烷，特别是烷氧基硅烷，其带有至少一个 直接与硅原子相连接的疏水性基团。用于使用的合适的烷氧基硅烷包括烷 基三烷氧基硅烷、例如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS,CH₃Si(OC₂H₅)₃))、乙 烯基烷氧基硅烷、氟化烷基烷氧基硅烷、和芳基烷氧基硅烷。特别优选的 疏水性前体试剂是甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。

在第二个实施方案中，其是一个优选的实施方案，可通过使用至少一 种带有至少一个疏水性基团的疏水性反应性化合物处理本文上述制备方 法的中孔膜向本发明的含-Si-O-Si-链节的基于二氧化硅的基体提供疏水 性。所述疏水性反应化合物易于与基体的硅醇基团反应和通过处理该化合 物产生二氧化硅基体，其至少一部分硅醇基团已经衍生为疏水性基团。

疏水性基团的定义与之前用于定义疏水性前体试剂的相同。

在将前体溶胶的膜沉积到载体的主表面之后或在固结沉积的膜之后 进行额外的处理步骤，称为“后合成接枝”。它可以在去除成孔剂的步骤期 间、之后、或者之前进行。

特别地，适用于本发明的带有至少一个疏水性基团的疏水性化合物是 四价金属或准金属的化合物，优选地硅，其包含至少一个能与残留在膜中 的羟基基团反应的官能团，特别是Si-Cl,Si-NH-,Si-OR官能团，其中R 是烷基，优选C₁-C₄烷基。

优选地，所述反应性化合物选自专利申请WO2007/088312中描述的 式(IX)的化合物和化合物的混合物。

1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(CH₃)₃Si-NH-Si(CH₃)₃，缩写为HDMS，是 最优选的疏水反应性化合物。

在专利申请US2003/157311和WO2007/088312中更加详细的描述了 后合成接枝步骤。

然而，本发明的涂层优选地具有由没有任何疏水性前体试剂的溶胶制 备的包含-Si-O-Si-链节和带有至少一个疏水性基团的基体。在该实施方案 中，在初始聚合步骤中形成的中孔涂层的基体不是拥有疏水性的基体，但 作为疏水性后处理的结果，它获得了这样的性质。

本发明的具有疏水性基体的中孔涂层显示它们的性质随时间更好的 稳定性，特别是它们针对环境湿度的折射率随时间更好的稳定性。

在它们最后的形态中，本发明的中孔膜具有没有特别限定并且可以根 据预期目标调整的厚度。一般地，它们具有约1μm的最大厚度，和从50nm 到1μm的一般厚度，优选从50到500nm和更优选从50到150nm。

本发明的中孔涂层可以是多层涂层，即由几个中孔层直接沉积在另外 一个上组成的。此种情形下，直接将充当皮脂阻挡物的涂层沉积在外部中 孔涂层(距离基材最远的)中孔涂层上。

在一个实施方案中，中孔涂层形成单层的抗反射涂层。当它作为单抗 反射涂层出现时，本发明的中孔涂层优选具有从80到130nm的厚度，优 选地从90到120nm，更优选从95到110nm，以使得在眼睛敏感度最大的 约540nm的波长下的反射最小。

尽管充当皮脂阻挡物的涂层的基于二氧化硅的层可以对抗反射叠层 的效率作出贡献，由于它的较小的厚度，当本发明的制品包含这样的涂层 时，认为在本申请中它形成不属于抗反射涂层的单独层。

本发明的中孔涂层的折射率低于或等于1.45，更优选地低于或等于 1.40。在从中孔中去除成孔剂之后，它由此形成低折射率层。中孔涂层可 以包含数个中孔层。

在本申请中，当其折射率大于1.55，更优选大于或等于1.6，更优选大 于或等于1.8，甚至更优选大于或等于2.0时，此层被称为高折射率层(HI)。 当其折射率小于或等于1.55，优选小于或等于1.50，更优选小于或等于1.45 时，此层被称为低折射率层(LI)。除非另有说明，在本发明中折射率是指 在25°C下对630nm波长表述的。

更优选将中孔涂层沉积到具有大于1微米厚度、优选地大于或等于2 微米和高折射率(一般大于或等于1.55、更优选大于或等于1.60)的耐磨层 上。

在本发明的一个实施方案中，在事先沉积在基材上的高折射率层上形 成中孔涂层，由此形成双层抗反射涂层或多层抗反射涂层(即多于两层)的 低折射率层，如在专利申请WO2006/021698中描述的。所述HI层优选通 过包含烷氧基硅烷、特别是环氧硅烷、更优选环氧基三烷氧基硅烷的水解 产物的组合物和高折射率胶体或它的前体的固化得到。特别地胶体可以是 TiO₂，ZrO₂，Sb₂O₅，SnO₂，WO₃，AI₂O₃的胶体。

这样的HI层具有优选从10到200nm变化的厚度，更加优选从80到 150nm。

这样的HI层也可以是交替包含高折射率层和低折射率层的抗反射叠 层的HI层，特别地当抗反射叠层拥有许多层时。

在一个实施方案中，本发明的制品包含这样的双层抗反射涂层，即其 由高折射率层(一般n=1.7-1.8)和本发明的中孔层(一般n=1.3-1.4)组成，其 用充当皮脂阻挡物的涂层、优选根据本发明的基于二氧化硅的层(一般 n=1.45-1.55)涂覆。

优选地，本发明制品在可见光范围R_m(400-700nm)的平均反射系数和 平均光反射系数Rv(在整个380nm到780nm之间的可见光谱范围内光谱 反射的加权平均)是或者小于每制品表面2%，更优选小于每制品表面1% 和甚至更优选小于每制品表面0.75%。本领域技术人员会相应地调整厚度 值和不同层的指数。在本申请中，“平均反射系数”R_m和“光反射系数”R_v是如在ISO13666:1998标准中定义的并根据ISO8980-4标准测定。

在本申请中，充当皮脂阻挡物的涂层将会通常被称为“阻挡层”或“不透 皮脂层”。

本发明的涂层所阻碍的皮脂包括作为主要组分的油酸，无论是原始 的、天然的还是合成的。天然皮脂通常包括20到30%的油酸。

充当皮脂阻挡物的涂层包含具有至少一个包含至少90重量%的二氧 化硅的基于二氧化硅的层，相对于层的总重量，优选地至少95重量%的二 氧化硅。在其最优选的实施方案中，它包含100重量%的二氧化硅。

基于二氧化硅的层如果不仅包含二氧化硅，将包括的其他材料优选应 是介电材料例如金属氧化物，特别是氧化铝(Al₂O₃)。也可以使用氟掺杂二 氧化硅。

优选地，二氧化硅与其他化合物的组合应该使得最终得到的基于二氧 化硅的层的折射率≤1.55。

当使用包含SiO₂和Al₂O₃的混合物的基于二氧化硅的层时，它包含更 优选从1到10%，更优选从1到8%和甚至更优选从1到5重量%的Al₂O₃， 与该层中SiO₂+Al₂O₃的总重量相比。例如，可以使用4重量%或更少的 Al₂O₃掺杂的SiO₂，或者8重量%或更少的Al₂O₃掺杂的SiO₂。可以使用 商业可得到的SiO₂/Al₂O₃混合物，例如Umicore Materials AG出售的 (在550nm的折射率n=1.48-1.50)或Merck KGaA出售的材料 (在500nm的折射率n=1.48)。

在本发明的一个实施方案中，充当皮脂阻挡物的涂层主要为所述基于 二氧化硅的层。

然而，充当皮脂阻挡物的涂层也可以是多层涂层，其包含除了基于二 氧化硅的层外的其他层，例如若干个无机层，优选地基于二氧化硅，和/ 或用作叠层外层的防污层。

在一个实施方案中，充当皮脂阻挡物的涂层包含用防污涂层涂覆的所 述基于二氧化硅的层。

使用几纳米厚的防污层作为阻挡层成分改善了它针对中孔涂层的以 皮脂为媒介的污染的效率和使得可能使用比没有任何防污层时更薄的基 于二氧化硅的层，同时得到关于保护的类似性能。

不希望受任何理论的限制，发明人认为这样的改进是由于添加了另一 层厚度，其由于它的疏油性表面性质限制了皮脂渗透。

防污涂层，也称为疏水和/或疏油的涂层或顶涂层，降低了制品对污染 (例如对油脂的沉积)的敏感性。众所周知，通过将降低制品表面能的化合 物施加到抗反射涂层表面得到这样的疏水和/或疏油的外部涂层。

使用的防污涂层更加优选是在专利申请WO2009/047426中描述的那 些，其以参考的方式并入本文。它们大多是从这样的可聚合的组合物制备， 即其包含基于硅烷或硅氮烷并带有氟化部分(氟化硅烷或氟化硅氮烷)、特 别是全氟碳或全氟聚醚部分。

可商购的适合于制备疏水和/或疏油涂层的组合物要么是(具 有专利JP2005-187936中给出的化学式)，要么是由DAIKIN INDUSTRIES 出售的(具有专利US6183872中给出的化学式)。

典型的降低制品表面能的化合物的应用典型地通过在所述化合物的 溶液中浸涂、通过旋涂或化学气相沉积实施。

一般地，防污涂层具有小于10nm的厚度，优选地从2到10nm，更 优选从2到5nm，仍然更优选从2到4nm。

优选地，疏水和/或疏油的外部涂层具有等于或小于14mJ/m²的表面 能，优选地等于或小于13mJ/m²，更优选等于或小于12mJ/m²。具有这样 的表面能的化合物一般是包含全氟聚醚链节的烷氧基硅烷。

充当皮脂阻挡物的涂层具有小于或等于20nm，但大于或等于5nm的 厚度。如果充当皮脂阻挡物的涂层的厚度太大，它可能变得损害中孔涂层 的性质，特别地通过增加反射的程度它可能影响可能的抗反射性质。如果 充当皮脂阻挡物的涂层的厚度太小，相反它可能变得对皮脂可渗透。

充当皮脂阻挡物的涂层的最小厚度取决于这样的涂层的沉积条件，和 特别地取决于它的基于二氧化硅的层的沉积条件。因此，当在离子辅助沉 积(在下文中描述)之前进行时，由于它的更高的密度，为了类似的保护， 可以使用更薄的充当皮脂阻挡物的涂层。

发明人还观察到本发明的对皮脂不渗透的阻挡层的物理连续性对于 保护孔免于皮脂渗透是至关重要的。如果阻挡层受到刮伤，可能无法再确 保防护，并且皮脂渗透过开口。

本发明的基于二氧化硅的层具有从5到20nm的厚度，优选地从8到 20nm，更优选地从10到20nm。在一个实施方案中，它的厚度大于10nm。 当所述基于二氧化硅的层的厚度小于10nm时，制品优选额外地包含具有 至少2nm厚的防污涂层。

当充当皮脂阻挡物的涂层构成防污层时，本发明的基于二氧化硅的层 优选具有大于或等于8nm的厚度，更优选大于或等于10nm。

当充当皮脂阻挡物的涂层包含本发明的基于二氧化硅的层时，后者优 选具有从10到20nm的厚度。

优选地，将充当皮脂阻挡物的涂层的基于二氧化硅的层直接沉积到中 孔涂层上，即它接触后者。必须通过物理气相沉积(PVD)法沉积这样的层， 优选地通过在真空下蒸发或通过阴极溅射法，最优选通过在真空下蒸发。

相反，例如在通过以液体为媒介的方法(浸涂、旋涂……)形成基于二 氧化硅的层时，得到可渗透层，其不允许阻止皮脂渗透到中孔涂层中。

由此本发明的一个可能的应用也被设想在微电子领域中。

发明人已经注意到通过物理气相沉积将充当皮脂阻挡物的涂层沉积 到中孔涂层不会改变(或极少)后者的折射率和介电常数，这意味着在阻挡 层的真空下中孔涂层的孔没有充满沉积物。由此阻挡层的以PVD为媒介 的沉积能够使得下面的中孔涂层保持低折射率性质和更普遍地低介电常 数性质。

此外，通过真空下的处理实现的沉积使得控制阻挡层的厚度在几个纳 米的水平成为可能，而这并非通过以液体为媒介的方法沉积可能的。控制 这些厚度是至关重要的，特别是当制备抗反射叠层时。当充当皮脂阻挡物 的涂层包含除了本发明的基于二氧化硅的层外其他的矿物层时，后者优选 通过物理气相沉积法沉积。

使用例如之前描述的能量性物质的处理步骤可以与叠层的一个或多 个不同层的沉积同时进行，尤其是在离子辅助法下，优选地使用氧离子。

在专利申请WO2009/004222中特别描述了离子辅助沉积法(IAD)。

离子辅助蒸发主要包括通过真空下蒸发通过同时用离子枪提供的正 离子束轰击形成的层的表面将膜材料沉积到基材上，所述正离子是由来自 一种或多种电子被抽取的气体原子组成的粒子，形成自稀有气体、氧气或 这样的气体两种或更多种的混合物。离子轰击在沉积的层中产生原子重 排，这使得在它形成的同时使得其变得密实成为可能。除了这样的密实化， IAD能够改善沉积层的粘附性和稍微增加它们的折射率。

因此，作为一个选择，通过离子辅助沉积法(IAD)沉积充当皮脂阻挡物 的层，优选本发明的基于二氧化硅的层。当它的厚度小于10nm时优选选 择在离子辅助下沉积该层。

非限定性地，将通过下面的例子说明本发明。除非另有说明，折射率 是表示在630nm波长和T=20-25°C的。

实施例

A)用于合成中孔涂层的反应物和设备

使用式Si(OC₂H₅)₄的TEOS作为式(I)的无机前体试剂，使用式 C₁₆H₃₃N(CH₃)₃Br的CTAB作为表面活性成孔剂和使用六甲基二硅氮烷 (HMDS)作为疏水反应性化合物。

使用绝对乙醇作为有机溶剂和稀释到0.1M(以便得到pH=1.25)盐酸水 溶液作为水解催化剂制备溶胶。

将涂层沉积到包括MR8(折射率为1.59的硫代氨基甲酸乙酯树脂)或 ESSILOR()镜片基材，其折射率为1.50，厚度为1.1nm， 曲率半径从80到180nm，直径从65到70nm，的透镜或硅基材(晶片)上。 使用在欧洲专利EP0614957实施例3公开的基于GLYMO、DMDES、胶 体二氧化硅和乙酰丙酮酸铝的耐磨和耐刮涂层(折射率为1.48和厚度为 3.5μm)或者使用包含聚硅氧烷基体和高指数胶体(折射率为1.60和厚度为 3.5μm)的耐磨和/或防刮涂层涂覆MR8或透镜。在实施例5和6 中，将由包含GLYMO水解产物和金红石形式的钛胶体的组合物(固化后 的组合物指数n～1.76)得到的抗反射涂层的高折射率的层沉积到耐磨涂层 上。

B)由经后合成接枝疏水化得到的具有包含-Si-O-Si-链节的网络的中孔涂 层的制备

通过将以下面摩尔比例的反应物和溶剂混合在一起制备前体溶胶： TEOS(50mL),EtOH(50mL),HCl(0.1N,20.5mL)。将整个混合物在60°C 加热1小时使硅烷水解。冷却后得到120.5mL固含量为14.5重量%的储液。 然后由1.02克CTAB在100mL乙醇中的溶液稀释15mL该溶液，产生固 含量为2.5重量%的溶液，其中CTAB/TEOS的摩尔比等于0.1。在经旋涂 沉积到有机透镜或MR8上之前如以述将其在搅拌下放置过夜。

然后使膜受到旨在提高晶格的聚合度(固结)的热处理。通过在烘箱中 进行的热处理，自75°C持续15分钟，然后在100°C持续3小时，使在上 述第二段中得到的膜涂覆的基材固结，然后通过将固化的膜涂层基材放入 含异丙醇Elmasonic超声发生器的容器中在室温下持续15分钟提取去除成 孔剂。

随后将用中孔膜涂覆的基材引入到包含六甲基二硅氮烷(HMDS)的 Elmasonic超声发生器的产生超声的容器中在室温下持续15分钟。然后使 用异丙醇清洗镜片以便去除过量的HMDS。在专利申请WO2007088312 和WO2006021698中已经更加详细地描述了这样的后合成疏水化步骤。 它使得可以得到约100nm厚和折射率从1.31到1.33的中孔层。将由此涂 覆的基材在加热到60°C的烘箱中存储。

实施例1-4的光学制品拥有单层的抗反射涂层，而实施例5-6的光学 制品拥有双层抗反射涂层(HI层/中孔层)。

C)充当皮脂阻挡物的涂层的沉积

在本发明的实施例中使用的充当皮脂阻挡物的涂层包含二氧化硅层 (SiO₂折射率为1.47)和任选的氟化防污层()。

在沉积机MC380或1200DLF Satis上在封闭的容器中在真空下通过 蒸发沉积这些层，无需对中孔涂层表面进行任何预先活化处理。经由电子 枪通过蒸发实施SiO₂的沉积(沉积平均压力:3.55.10^-3Pa，沉积速率： 0.15nm/s，电子枪功率：20%)。使用产生自焦耳效应的热源沉积防污涂层 (沉积平均压力:1.84.10^-3Pa，沉积速率：0.40nm/s，焦耳效应功率：12%)。

D)对比例

在对比例C1-C10中，由蒸发充当皮脂阻挡物的涂层的二氧化硅沉积 的二氧化硅层被MgF₂层、由蒸发沉积的厚度≤5nm的二氧化硅层、Optool 层代替，或者被去除。使用与对二氧化硅相同的条件通过使用电子枪 的冷蒸发作用实现MgF₂的沉积。

在对比例C11-C12中，二氧化硅阻挡层没有通过物理气相沉积法沉积， 而是通过以液体为媒介的方法沉积。

在对比例C11中，阻挡层是使用溶胶-凝胶法通过四甲氧基硅烷 (TMOS)缩合得到的二氧化硅层，如所述：

在搅拌下向烧杯中加入四甲氧基硅烷(12.58g)和乙醇(10g)。继续搅拌 2-3分钟并添加0.1N盐酸(7.41g)。继续搅拌30分钟并添加10g乙醇。稀释 该固含量为12.8重量%的溶液以便得到固含量为1重量%的溶液。随后经 旋涂将该溶液沉积到中孔涂层上(2500rpm,20s,2000acc)，然后在120°C 下聚合30分钟。

在对比例C12中，阻挡层是通过溶胶-凝胶法通过在含二氧化硅胶体 (1034A，二氧化硅纳米颗粒的平均尺寸为20nm)和乙酰丙酮酸铝 的存在下使四甲氧基硅烷(TMOS)缩合得到的二氧化硅层。根据专利申请 WO00/10934在实施例1和4中给出的流程制备所述层。

E)本发明的光学制品或对比光学制品的描述

基材/耐磨涂层/中孔涂层/阻挡层叠层

实施例1：10nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)

实施例2：8nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)

实施例3：6nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)+2nm厚层

实施例4：10nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)+2nm厚层

对比例C1：没有阻挡层

对比例C2：2nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)

对比例C3：4nm厚二氧化硅层(由蒸发沉积)

对比例C4-C7：2nm、4nm、6nm和8nm厚MgF₂阻挡层

对比例C8：2nm厚的阻挡层

对比例C9：2nm厚二氧化硅阻挡层(由蒸发沉积)+2nm厚的Optool 层

对比例C10：4nm厚二氧化硅阻挡层(由蒸发沉积)+2nm厚的Optool 层

对比例C11：15nm厚二氧化硅阻挡层(由水解的TMOS旋涂沉积)

对比例C12：20nm厚二氧化硅和二氧化硅胶体阻挡层(由水解的 TMOS+1034A旋涂沉积)

基材/耐磨涂层/HI层/中孔涂层/阻挡层叠层

实施例5：8nm厚的二氧化硅阻挡层(由蒸发沉积)+2nm厚的Optool 层

实施例6：10nm厚的二氧化硅阻挡层(由蒸发沉积)+2nm厚的Optool 层

在合成皮脂沉积后阻挡层效率的评价

通过轻拍到测试制品的表面上使得基本上由油酸组成的合成皮脂沉 积。浸渍时间，换句话说在擦去和/或使用肥皂水清洗皮脂沉积之前留给皮 脂任选地污染中孔层的时间，是从24小时到3天。随后通过红外测试、椭 圆光度法或光学显微镜表征制品以便评价阻挡层的孔隙度保护效率。

F)表征方法

使用下述方法分析制备的光学制品：

●反射光谱(SMR)

●傅立叶变换红外光谱(IR)(Bruker Vector33装置)。对于每个谱图，累 积15次以实现4cm^-1精确度。在2500-3300cm^-1区域，合成皮脂的IR 光谱具有相应于皮脂化合物的CH₂链的振动带的在2914cm^-1和2850 cm^-1的两个特征峰。在IR光谱的检测范围内监测这些振动带如何变化 使得能够评估中孔涂层空隙的以皮脂为媒介的污染。

●光学显微镜：将中孔层沉积到双平面(biplane)基材上以便通过光学显微 镜跟踪孔中的污垢浸渍。在从(×25)到(×200)放大率下拍摄反射图片。

●多波长椭圆光度法(woolman)，根据Cauchy和EMA模型计算折射率。

对于这项研究，将以上描述的中孔层(以HDMS为媒介的疏水化，厚 度为100nm)沉积到硅晶片上。在真空下圆形10nm厚SiO₂层沉积前后， 通过椭圆光度法进行折射率的测量。在表1中总结了这些数值。使用的模 型(Cauchy和EMA)假定存在一个单层，这是一个近似，因为二氧化硅层 沉积已实施。均方误差(MSE)确实反映了置信度测量的质量。通常认为低 于50的值是可以接受的。

表1

表1显示了在SiO₂层沉积后非常轻微的折射率变化。这些测量还表明 中孔涂层的孔没有或者很少为二氧化硅沉积所充满。

当两种模型都假定存在单独层时，测量结合了两层的折射率以给出不 同层的各自厚度的加权平均。由此，如果计算厚度加权折射率假定1)厚度 为106nm中孔层的折射率是1.315和2)厚度为11nm的二氧化硅层的折射 率为1.48，最终得到加权平均折射率为(1.315x106+1.48x11)/(106+11)= 1.3305。这个值对应于使用单层模型由椭圆光度计(ellipsometer)测定的折 射率。

G)结果

使用的这三个表征方法表明没有使用本发明阻挡层涂覆的多孔层的 皮脂污染和使用根据本发明阻挡层涂覆的多孔层的无皮脂污染。

光学显微镜：在对比的制品上通过光学显微镜(放大25倍)观察进入孔 隙的皮脂的存在。在仅仅15分钟的浸渍时间后清晰地观察到孔隙中污垢浸 渍。在部分擦拭制品的表面后，可以清晰的确认残留浸渍污渍。

红外光谱：通过红外光谱可以观察到在对比制品上存在进入孔隙的皮 脂。在污垢沉积和随后擦拭后24小时得到的光谱显示了孔中存在的皮脂， 甚至使用肥皂水清洗后(皮脂的特征峰在2914和2850cm^-1)。用肥皂水清 洗只能去除在制品表面的皮脂。

折射率的变化：在测试制品上进行合成皮脂的沉积。在浸渍24小时后， 接着擦拭和使用肥皂水清洗，通过椭圆光度法实现折射率的测定。

在没有任何阻挡层存在下(此种情况下中孔涂层形成叠层外层)，在极 薄(<5nm)的二氧化硅阻挡层的存在下，提供或不提供Optool层， 或者在MgF₂阻挡层(其厚度为2到8nm)存在下，或者在包含Optool的阻挡层(实施例C8)存在下，可观察到中孔涂层的折射率从1.31到1.33 的折射率范围增加到1.37到1.46的折射率，即折射率变化至少为0.04(参 见表2)。上文提到的层由此没有形成有效阻碍皮脂渗透到中孔涂层的孔隙 中的层。

实施例C11表明由TMOS缩合得到的二氧化硅层(溶胶-凝胶法)不允 许保护下面的中孔涂层不被皮脂的渗透。实施例C12表明胶体的存在不能 允许改善通过以液体为媒介的方法形成的二氧化硅阻挡层的保护性质。

应当注意的是经以液体为媒介的方法这些二氧化硅层的沉积没有或 至少很少填满下面的中孔层的孔隙。事实上，测定的折射率(n=1.33)，即 阻挡层和中孔层的折射率的加权平均值，暗示中孔涂层折射率为约1.308， 对应于中孔层+没有任何覆盖层的HDMS(实施例1)的折射率。

至于本发明充当皮脂阻挡物的涂层(实施例1-6)，通过光学显微镜可以 确定没有浸渍污点。在部分擦拭制品表面后可以确定也没有残留浸渍。在 污渍沉积、随后擦拭后24小时得到的红外光谱，显示了在本发明的制品的 孔中不存在的皮脂。

表2显示，在使用合成皮脂浸渍光学制品表面、然后擦拭后，光学制 品的中孔涂层的折射率变化比本发明的光学制品的更低。

表2

表3显示的是本发明一些制品的反射性能，其为在制备后立刻(没有与 合成皮脂接触)通过分光光度计测量的：

表3

实施例 h(°) C* R_m(%) R_V(%) 2 302 9.4 0.7 0.43 4 282 17.5 1.14 0.67 5 239 7.2 0.56 0.47 6 251 9.4 0.68 0.54

在与合成皮脂接触24小时、然后擦拭后：

实施例 h(°) C* R_m(%) R_V(%) 4 283 17.5 1.12 0.67 5 238 7.2 0.57 0.47 6 247 9.3 0.69 0.54

在与合成皮脂接触24小时、然后擦拭并使用肥皂水清洗后：

实施例 h(°) C* R_m(%) R_V(%) 4 283 17.4 1.10 0.64 5 236 6.7 0.53 0.65 6 246 8.9 0.67 0.45

本发明充当皮脂阻挡物的涂层由此提供了具有针对至少24小时连续 暴露于合成皮脂的有效防止皮脂浸渍的保护的中孔涂层。