用于锂离子电池的耐衰减高容量电极

摘要

本发明涉及用于锂离子电池的耐衰减高容量电极。如果用更高容量的材料(如锡和硅)代替碳作为电池负电极中的锂接收受体，则可提高锂离子电池的重量效率和体积效率。但当锡和硅被锂完全充满时，都经历高达300%的膨胀并产生明显的内应力。这些在各充放电循环中形成的内应力会导致电池容量的逐渐减小，也称为电池衰减。可通过把锡或硅纳米线部分地埋入集电器中，而显著地减小内应力的效应。如果在其埋入端用阻止锂扩散的成分涂布或掩蔽5至50%部分的纳米线长度，则可获得额外的利益。还描述了埋入和掩蔽纳米线的方法。

说明书

技术领域

本发明涉及用于锂离子电池的单元电池的电极材料和结构，其中在电池充电和放电期间反复地将锂原子插入小的线状形状的负电极活性材料并从该活性材料中取出锂原子。更具体地，本发明涉及用于把这种线状高容量电极材料附接到集电器衬底以延长电池寿命的方法和处理。

背景技术

二次或可充电锂离子电池可用作给电动车辆和混合动力电动车辆提供动力的电能储存系统。这些电池包括多个适当地相互连接的电化学单电池，每个单电池中经历能够产生电能的特定化学反应。当适当地布置时，这些单电池以指定的电势为外部负载(例如电动机)提供预定的电流。这种电池可通过向该电池提供电能以逆转电极之间所经历的化学反应而被再充电并且使该电池能够再次输出电功率。当然，对于能够在需要再充电之前延长使用的更高容量单电池一直存在着兴趣。

原则上讲此充放电循环可以无限期地继续，但实际上每个循环并非完全可逆，因此随着电池的持续使用电池容量将下降或“衰减”。在一些使用期后或者在一些充放电循环后，电池容量的衰减或降低的程度将足以导致电池不适合其预期的应用并且需加以更换。

在锂电池的各单电池中，当放电时，当电流从电池输送至外部负载（例如车辆中的牵引电动机）时，锂以锂离子的形式从负电极经过含锂非水电解质溶液输送至接收锂离子的正电极。利用渗入电解质溶液且对电解质中锂离子的传输有渗透性的合适的多孔隔膜材料来防止电极之间的短路物理接触。

石墨通常用作这种电池中的负电极材料，并且通常用作粘接到铜集电器的薄电极层。在电池的充电期间，锂被插入石墨中(锂化，形成LiC₆，具有约372 mAh/g的容量)，在放电期间从石墨碳中取出锂(脱锂)。

用于在各单电池放电期间接收并储存插入的锂的合适颗粒材料用作正电极材料。这种正电极材料的例子包括：锂钴氧化物(LiCoO₂)、尖晶石锂过渡金属氧化物、例如尖晶石锂锰氧化物(LiMn₂O₄)、锂聚阴离子、例如镍-锰-钴氧化物[Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂，其中x+y+z=1]、磷酸锂铁(LiFePO₄)、氟磷酸锂(Li₂FePO₄F)、或者这些材料中任何材料的混合物。经常以薄层的方式把合适的正电极材料粘接到铝集电器。这种锂离子单电池的电化学势典型地在约2至4.5伏特的范围内。

使用锂离子电池给机动车辆中的电动机提供动力导致对具有更高的重量容量和/或体积容量的电池的需求。虽然石墨碳是用于锂离子电池的持久且有用的锂嵌入的负电极材料，但它具有相对较低的用于这种锂插入的容量。其它可能的负电极材料例如硅(Li₁₅Si₄的理论容量为3578 mAh/g)和锡(Li₂₂Sn₅的理论容量为994 mAh/g)具有比石墨高得多的用于锂插入的理论容量。

然而，与石墨不同，在锂化过程中硅经历体积变化，该体积变化可超过300体积%，而在脱锂期间则相反。锡表现出类似的性能。这种显著的体积变化会在锂化硅中产生明显的应力，该应力会导致活性硅材料的断裂和/或硅与其集电器的电接触的损失。此接触损失可由电池电储存容量的快速下降(亦即快速衰减)得到证明。

其单电池中电极材料断裂所导致的电池容量损失可由与导电材料的电接触损失以及新表面的形成所造成；新表面的形成不可逆地消耗活性锂从而形成新的固体电解质界面。当然，被夹带入断裂的分离的电极材料中的任何锂则无法挽回地失去。

因此，对于利用高能量容量的负电极材料(例如硅或锡)以实现开发高容量、耐衰减的锂离子电池的更有效方法仍然存在着需要。

发明内容

本发明涉及锂离子电化学单电池，该单电池使用高容量负电极材料，例如硅和锡，用于在单电池重复循环期间吸收并解吸锂。如上所述，当吸收或释放锂时，这种电极材料通常经历显著的体积变化。根据本发明的实施例，这种负电极材料是以细长的杆状或柱状结构的形式而使用，经常是纳米线或其它相对较长的细(纳米尺寸厚度)的形状，从而提供与液体含锂离子的电解质接触的充裕的表面积。纳米线或者细的形状可具有例如20纳米至200纳米的直径或截面厚度、以及1至100微米的长度(或高度)。这些直立的纳米线或纳米线形状可以从约10⁶至10¹²根/平方毫米集电器表面的面密度而存在。

纳米线或者长而细形状的电极材料大致可相互平行的取向并且向外延伸至电解质中。纳米线的一端可附接到金属集电器并与金属集电器电接触，以便传导来自活性(电极)材料的电子并把电子传导给该活性(电极)材料。

锂化过程将开始于导线表面处的锂沉积和吸收并且通过使锂扩散入导线内部而进行。锂化的速率将取决于以下因素的某种组合：表面锂扩散入导线内部有多快、锂化时导线面对锂的消耗、以及经过离子传导电解质传递附加的锂以补充导线表面上的锂有多快。

一般而言，锂扩散入实心线将进行得慢于通过液体电解质传递锂。这将导致从导线表面向内径向延伸至其内部的浓度梯度的形成，并持续直到在其整个体积中导线被完全锂化。从现在被锂化的导线中释放锂将同样建立起浓度梯度，但形成与锂化期间所形成相反符号的梯度。

因为导线所经历的膨胀将与其锂浓度成比例，所以浓度梯度的存在将导致导线中的体积膨胀梯度。在导线的相邻部分之间的此体积膨胀不匹配将导致整个导线中的应力形成、特别是在导线到其集电器的附接点上的应力形成，此处体积膨胀受到限制。

根据本发明的一个实施例，通过把纳米线的一端埋在集电极中以修改集电器与导线之间的接头特性，可以减小或缓减应力的大小。在另一个实施例中，通过用涂层或掩膜周向地涂布一部分的纳米线可以选择性地限制锂进入纳米线从而修改导线的某部分中的浓度梯度的性质，该涂层或掩膜用作阻止径向扩散。这两种方法都将引起纳米线的埋入或涂布/掩蔽部分中的纵向扩散，亦即沿纳米线长度的扩散。这些方法可有效减小单次循环和多次循环中的电极中的应力。因此，这些方法可有效减小由于在单次充放电循环和多次充放电循环期间(或者换句话说，在单轴加载和循环加载下)引起的应力所造成的电极断裂。

埋入或涂敷纳米线以及由此加强纵向扩散而不是径向扩散,这将降低具有这种纳米线电极的电池的充电速率。如果充电时间受到限制，这会导致电池容量的有效损失。因此，可选择纳米线的掩蔽长度和未掩蔽的长度的比例而适当地减小电极材料应力，同时获得预定的电池容量和/或充电速率。

通常利用对接接头把导线的一端连接到集电器，在对接接头中以端部到表面的构造将导电的一端紧靠集电极表面然后通过在对接面上形成大体为平面的接头而附接到集电极表面，如图1中示意性地图示。在锂化期间，导线紧靠接头平面的部分的膨胀将在接头处产生剪切应力和拉伸应力，如果该应力足够严重或者足够经常反复，则可导致接头的失效。

在本发明的一个实施例中，导线部分地埋入集电器，从而将导线(其尺寸被设计成合适长度的支撑盲孔的尺寸)在其长度的一部分上固定，如图2中所示。可通过以下步骤制造这种结构：

a. 在导电集电器(通常由铜制成)的至少一个表面上涂布厚度在约500至2000纳米之间的一层光刻胶。

b. 经过合适的掩膜使光刻胶暴露于波长为436至193纳米之间的紫外线或深紫外线中，以使光刻胶形成图案。

c. 去除未暴露的光刻胶从而在集电极表面上留下形成图案的附着的抗蚀的光刻胶涂层，所述图案限定暴露的大体为圆形的直径为约纳米线直径的表面区域，所述暴露的表面区域被涂层区域分开；适当地，暴露区域的密度将与每平方毫米10⁶ 至10¹²根纳米线之间的优选纳米线密度一致。

d. 利用合适的蚀刻剂蚀刻集电极的表面，形成约5左右微米的仅部分地延伸经过集电极的延伸。

e. 施加催化剂(例如金)以促进合适的负电极材料的生长。

f. 去除光刻胶，以及

g. 采用物理或气相沉积技术使合适的负电极材料的纳米线或纳米管生长。例如，可在约550℃左右的温度下从 SiH₄/H₂混合气流中沉积出硅。

在另一个实施例中，可单独实施或者与第一个实施例相结合而实施，纳米线的较低的暴露部分可周向地涂布一层成分，例如金、铜、镍或钛，该成分显著地阻止锂扩散，如图3A和图3B所示。利用此周向涂布，锂扩散入纳米线的涂层覆盖部分，将大致纵向地沿纳米线的长度行进而不是径向地向内行进。这将在纳米线的宽度上形成更平面的扩散前锋，并且用于减小应力，特别是在纳米线到集电器的附接面处的应力。

扩散阻挡层的厚度可在约1纳米至纳米线直径的约20%的范围内。适当地，阻挡涂层可以是金属、陶瓷或聚合物，金属和聚合物有利于延展性而陶瓷优选地用于不适于金属和聚合物的环境。不合适的环境可包括例如与涂层发生反应或者溶解涂层的环境。因为纳米厚度的材料的性能不同于大块形式，因此即使是陶瓷涂层，如果非常薄，也可显示充分的延展性，从而在放电－充电循环期间当纳米线改变直径时符合纳米线。

在一些情况下，把纳米线固定在集电器中与在其长度的某部分上形成掩膜或扩散阻挡层的效果将是相加的并且可以是协同的。但是，应当理解的是铜集电器将起用于纳米线固定在集电极中的那部分的扩散阻挡层的作用。为了获得应力的额外的减小，扩散阻挡层应当是可变形且柔性的，沿一部分的长度延伸以控制扩散梯度因而控制应力。更长的掩蔽长度易于消除浓度梯度和在根部的应力，这是一个理想的结果。但是更长的掩蔽长度将抑制锂的扩散因此降低充电/放电速率。

可通过以下步骤使扩散阻挡层位于纳米线与在纳米线和集电器之间的接头邻接的那部分，以下步骤对于用于将纳米线固定到集电器的步骤是附加的。

h. 用光刻胶涂敷整个集电器表面到大致等于阻挡涂层的优选的纵向程度的厚度，大体在纳米线长度的5%至50%之间、优选在5和15%之间。

i. 利用低温CVD在纳米线的在光刻胶的高度以上延伸的那些部分上施加一薄层的铝,约20至50纳米微米厚； 适当地，在100℃与150℃之间的温度下的烷基铝和胺－铝烷加合物能够以约数分钟的处理时间获得合适的涂层厚度。

j. 对铝进行阳极氧化，从而在纳米线的在光刻胶高度以上延伸的那部分上形成保护性涂层。

k. 利用碱性溶液溶解光刻胶或者灰化光刻胶，从而暴露纳米线的从电极表面延伸至具有阳极氧化涂层的纳米线部分的(未涂覆)的部分。

l. 向纳米纤维的未涂布部分施加一层锂扩散阻挡层诸如铜、金、钛或镍，达到至少约10纳米金属镀层的厚度。

m. 通过施加苛性碱溶液从纳米线的未涂覆长度中溶解保护性的Al₂O₃壳层。

在导线的附接端设置扩散阻挡层在减小应力方面是有效的。但是通过抑制在纳米线长度的一部分上的径向扩散，而减小把锂插入纳米线或者从纳米线中去除锂的总速率。这表明为电池充电时间的增加，或者如果充电时间是固定的，可能地表明为相对于未涂覆纤维的减小的可用容量。当然，在任何合理的涂层长度下，碳基电极之上的纳米线特别是硅纳米线的更大容量仍然将导致比使用碳基电极目前可获得的容量更高的容量电池。随着扩散抑制涂层长度的增加，应力减小的幅度以及预期的电池寿命将类似地增加。因此，扩散阻挡层长度的这些影响要求对电池充电时间增加与应力减小进行权衡。

因为锂的浓度梯度将随位置变化且随时间推移而变化，所以空间的和暂时的应力分布将同样地变化。但是，在对纳米线的损伤可能性进行评估时，最重要的参数是形成的最大应力。这种应力何时形成不重要，并且这是(已知的)可能失效位置与最大应力的空间位置之间的关系，该最大应力与预计发生纳米线失效最具相关性。因此，在评估各种应力减轻策略的效用中，所形成的最大应力的大小是一个合适的品质因数。

计算机建模显示最大应力随着扩散抑制层的长度更迅速地减小。一般而言，当涂层长度为纳米线长度的至少约5%时，可获得应力减小与充电时间之间可接收的折中。利用延伸至高达纳米线长度的约50%的涂层可获得进一步的利益，但是优选的范围是在纳米线长度的约5%至25%之间，最优选的范围是在纳米线长度的约5%至约15%之间。例如，当用扩散抑制涂层涂覆纳米线长度的约25%时，相对于未涂覆的纳米线，充电时间增加约33%，同时再次相对于未涂覆的纳米线，应力减小10倍。

合适的负电极材料包括硅或锡。这种具有每单位面积集电器表面的高的面密度(在约10⁶至10¹²/平方毫米之间)的直立导线或者导线形状的电极，当包含在锂离子电池中时，将起到相对于石墨基电极组成提高这种单电池的重量效率和体积效率的作用。通过应用上述实施例，可实现这种效率增加而无不可接受的电池衰减增加，由此能够获得持久耐用的高容量锂离子单电池。

本发明提供以下技术方案：

1. 一种锂离子电池的负电极，所述负电极包括具有表面和多根接收锂的纳米线的集电器，各纳米线具有端部、长度和纳米尺寸的直径，其中每根纳米线的一端埋入所述集电器中并且所述纳米线从所述集电器向外延伸以便用合适的传导锂的电解质的渗入，各纳米线在从所述集电器的表面延伸出的其长度的一部分上具有锂扩散抑制材料的周向涂层，所述锂扩散抑制涂层用作减轻在锂化和脱锂期间接收锂的纳米线中所产生的导致断裂的应力。

2. 如方案1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述纳米线的周向涂布部分在所述纳米线长度的约5%至约50%之间的长度上延伸。

3. 如方案1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述纳米线的周向涂布部分在所述纳米线长度的约5%至约25%之间的长度上延伸。

4. 如方案1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述纳米线的周向涂布部分在所述纳米线长度的约5%至约15%之间的长度上延伸。

5. 如方案1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述集电器基本上包含铜。

6. 如方案1所述的锂离子电池的负电极，其中，所述锂接收纳米线基本上包含硅或锡中的一种。

7. 如方案2所述的锂离子电池的负电极，其中，所述锂扩散抑制材料是钛、铜、镍和金中的一种或多种。

8. 一种包括负电极的锂离子电池，所述负电极包括具有表面和多根接收锂的纳米线的集电器，各纳米线具有端部、长度和纳米尺寸的直径，其中每根纳米线的一端埋入所述集电器中并且所述纳米线从所述集电器向外延伸以便用合适的传导锂的电解质的渗入，各纳米线在从所述集电器表面延伸的其长度的一部分上具有锂扩散抑制材料的周向涂层，所述锂扩散抑制涂层用作在锂化和脱锂期间减轻在所述接收锂的纳米线中产生的导致断裂的应力。

9. 如方案8所述的包括负电极的锂离子电池，其中，所述纳米线的周向涂布部分在所述纳米线的长度的约5%至约50%之间的长度上延伸。

10. 如方案8中所述的包括负电极的锂离子电池，其中所述电极包括集电器，其中所述集电器基本上包含铜。

11. 如方案8中所述的包括负电极的锂离子电池，其中所述接收锂的纳米线基本上包含硅或锡中的一种。

12. 如方案8所述的包括负电极的锂离子电池，其中所述锂扩散抑制材料是钛、铜、镍和金中的一种或多种。

13. 一种制造具有集电器的锂离子电池的负电极的方法，所述方法包括以下步骤：

通过过合适的掩膜，利用合适的蚀刻剂对所述集电器的表面进行刻蚀达预定时间，从而在所述集电极表面中形成多个具有合适深度的密闭空腔；

将用于促进合适的负电极材料的生长的催化剂定位在所述空腔内；

由所述催化剂颗粒生长出合适的锂接收负电极材料的纳米线，所述纳米线固定在所述空腔中并埋入所述集电器中；以及

继续使所述纳米线生长直到它们达到预定长度。

14. 如方案13所述的制造锂离子电池负电极的方法，还包括：施加用于限制锂扩散入所述纳米线的涂层，所述涂层被施加在所述纳米线长度的最接近所述集电器的一部分上，所述方法包括：

将可去除涂层施加到所述集电器表面上以包覆所述纳米线最接近所述集电器的部分，同时留下可进入用于进一步反应的所述纳米线的第二部分，所述可去除涂层具有厚度，所述厚度大致等于所述扩散阻挡涂层的优选长度；

将薄层的铝施加在所述纳米线的可进入部分；

对所述铝涂层进行阳极氧化，从而在所述纳米线的可进入部分上形成氧化铝的非导电涂层；

去除所述可去除涂层；

将限制锂进入所述纳米线的材料的涂层施加到所述纳米线的第一部分；以及

去除所述氧化铝涂层。

15. 如方案14所述的制作锂离子电池的负电极的方法，其中，利用化学气相沉积工艺在100℃至150℃之间的沉积温度下施加铝。

16. 如方案14所述的制作锂离子电池的负电极的方法，其中，用于限制锂进入所述纳米线的涂层是铜、镍和金中的一种。

17. 如方案14所述的制作锂离子电池的负电极的方法，其中，利用电镀施加所述锂进入限制材料。

18. 如方案14所述的制作锂离子电池的负电极的方法，其中，所述纳米线的截面大体为圆形，并且所述纳米线具有直径、所述锂进入限制材料具有从约1纳米至所述纳米线直径的约20%范围内的厚度。

19. 如方案14所述的制作锂离子电池的负电极的方法，其中，在所述纳米线的预定长度的约5%至50%之间施加所述锂进入限制材料。

20. 如方案14所述的制造锂离子电池的负电极的方法，其中，在所述纳米线的预定长度的约5%至25%之间施加所述锂进入限制材料。

21. 如方案14所述的制作锂离子电池的负电极的方法，其中，在所述纳米线的预定长度的约5%至15%之间施加所述锂进入限制材料。

22. 如方案14所述的制作锂离子电池的负电极的方法，其中，所述锂接收材料包括硅或锡中的一种。

从对形成并掩蔽纳米线结构和布置的实践的详细说明，本发明的其它目的和优点将变得显见。将参照在本说明书以下部分中所描述的说明性附图。

附图说明

图1是显示把纳米线附接到集电器的一种方法的高度放大局部示意图。每根纳米线的一端附接到集电器表面，从而形成具有大体为平面的接头界面的对接接头。图示的纳米线是采用代表它们的脱锂状态的构造，并且虚线的轮廓是锂化状态下的纳米线。图示的附接方案是许多纳米线的每根纳米线的代表，这些纳米线通常是以在约10⁶至10¹²/平方毫米集电器表面之间的面密度而存在。

图2是部分埋入并固定在集电器的一个片段中的高容量接收锂材料的单根纳米线的高度放大的示意性透视图。图示的结构是通常以约10⁶至10¹²/平方毫米集电器表面之间的面密度而存在的许多纳米线的每根纳米线的附接方案的代表。

图3A-图3B示出了图1中所示的对接纳米线的截面(图3A)以及图2中所示的仅在一部分纳米线上涂覆涂层后的部分埋入、固定的纳米线(图3B)。该涂层意图掩蔽纳米线的进行涂覆以抑制锂在掩蔽区中的扩散的那部分。

图4A-图4D示出了对在如图4A中所示的对接到集电器表面的纳米线中所获得的应力的计算机模似结果(图4B-图4D)。图4A以截面的方式示出了这种纳米线在锂化后的形态； 图4B示出了在纳米线-集电器界面作为径向位置的函数而形成的归一化的剪切应力，该剪切应力是集电器界面失效的原因；图4C示出了在纳米线-集电器界面作为径向位置的函数而形成的归一化的轴向应力；图4D示出了沿着纳米线的长度远离集电器-纳米线界面的归一化的轴向应力，该轴向应力是纳米线失效的原因。

图5示出了四个纳米线附接方案的最大剪切应力随归一化扩散时间推移的变化。

图6A-图6G示出了制备具有用于容纳并固定多根纳米线的许多盲孔的集电器的一系列步骤的示意性截面图。

图7A-图7F示出了用于将图6G中所示的埋入纳米线的根部和对接部选择性地涂覆有扩散延迟涂层的一系列附加步骤的示意性截面图。

具体实施方式

锂离子电池一般包括多个相互连接的独立的单电池，这些单电池被布置成满足特定用途的电压和电能储存或容量要求。各单电池具有大致相同的构造和化学性质并且包含面对的负电极和正电极，每个电极安装在或附接到通常由铜(用于负电极)和铝(用于正电极)制成的导电集电器上。利用间隔件使这两个电极保持在相互间隔开的关系，所述间隔件填充电极之间的间隙、但是适合于实现锂离子从一个电极到另一个电极的连续传导路径。间隔件经常是多孔的聚合物层，其中孔隙从一个表面延伸至另一个表面。当这些孔隙被锂离子传导性的非水液体电解质渗入时，锂离子可从一个电极移动到另一个电极。离子的移动方向取决于单电池正在放电还是再充电。

可用于制备液体电解质溶液的一些合适的锂盐包括：LiClO₄、LiAlCl₄、LiI、LiBr、LiSCN、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiPF₆、以及包括这些盐中的一种或多种盐的混合物。将锂盐溶解于非水溶剂，该非水溶剂可以是环状碳酸酯(即，碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯)、非环碳酸酯(即，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯)、脂肪族羧酸酯(即，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(即，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、非环状醚(即，1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(即，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、或者包含这些溶剂中的一种或多种溶剂的混合物。

锂离子电池的制造商和用户对提高这种电池的耐久性以及重量效率和/或体积效率具有兴趣。改进电池效率的一个机会是使用能够比常用石墨基电极更好地吸收锂离子的负电极材料。合适的电极材料可包括：金属硅和锡、以及分别显示3578 mAh/g (对于Li₁₅Si₄)和994 mAh/g(对于Li₂₂Sn₅)的理论容量的它们的合金，这两个理论容量中的任一个都显著地超过石墨的容量(形成LiC₆，具有约372 mAh/g的容量)。然而，在充电循环期间当把锂导入硅和锡的晶格中时，（比石墨）更紧密排列的硅和锡的晶体结构经历相当大的体积膨胀。在整个电极中该体积膨胀是不均匀的，因而会在电极中产生相当大的应力。这些应力能够使电极材料发生断裂，特别是大块电极材料，从而导致一部分的电极材料破碎或剥落，因此减小参与单电池电化学反应的电极的体积。此行为可在随后的充电循环中再次发生，从而逐渐地减小单电池和电池容量并导致电池衰减。

通过使用采用紧密排列的细长杆状或柱状结构而不是大块电极材料的形式的这些高容量电极材料，可获得一些益处。这些杆状结构可以是纳米线，例如直径为20至200纳米、长度为1至100微米并且面密度为10⁶至10¹²根/平方毫米。这一丛纳米线将从集电器向外突出并且被锂离子传导性电解质渗入和包围。但是明显的应力仍然获得，而且可仍然导致纳米线的断裂或者将纳米线物理地固定到集电器且能够在集电器与电极材料之间电子传导的结合的断裂。

图1示出了在锂化前利用大体为平面的对接接头12连接到通常由铜制成的集电器16的表面14的典型纳米线10的代表性截面图。在锂化后，用虚线轮廓表示的纳米线10’主要径向地膨胀，但是在接头12处膨胀被接头12限制。如下面的更详细描述，膨胀和由接头12所施加的限制在接头处并且沿纳米线的长度上引起应力。

在图2中所示的本发明的一个实施例中，纳米线110也固定到集电器16，但在此实施例中固定在空腔18中，空腔18在表面14以下延伸并且部分地经过集电器16的厚度t。通过以此方式把纳米线固定到集电器，有效地减小由于纳米线锂化所产生的应力。

在图3A中所示的本发明的另一个实施例中，在其总长度L的一部分长度l上对图1的对接的纳米线10进行涂布或掩蔽。可适当地从纳米线的总长度L的约5%延伸至50%的掩膜20应当具有适于在掩膜的长度l上抑制或限制锂通过因而减慢锂转移入纳米线的成分。在后面所描述的实践本实施例的一个方法中，也可使掩膜20沉积在集电器16的表面14上，如图所示，但无需使扩散抑制掩膜层沉积在集电极表面上并且单独地在纳米线上的沉积足以实践本发明。图3B示出了在掩膜20的沉积后类似的固定的纳米线110。

图4A更详细地示出了如图1中所示附接的一部分锂化纳米线的几何形状，同时图4B-图4D示出了在纳米线10被含有固定浓度锂离子的电解质所包围的假设下计算的可由这种锂化所造成的空间变化应力。图4B-图4D示出了计算的最大应力， 被归一化用于更直接的比较。图4B-图4D中的每条曲线与特定的纳米线构造相对应：曲线25、125和225与图1的对接构造相对应；曲线30、130和230与图3A的对接的部分掩蔽构造相对应：曲线35、135和235与图2的固定构造相对应；曲线40、140和240与图3B的固定并掩蔽的构造相对应。

图4B-图4D中的每个图对应于图4A中的箭头所指示的纳米线上特定位置处的特定应力，其中在位置4b、4c和4d处所产生的应力在相应的图4B、4C和4D中显示。图4B示出了作为中心线22和纳米线表面24之间的归一化径向位置的函数的界面剪切应力；图4C示出了也作为归一化径向位置的函数的在接头处的轴向应力；而图4D示出了沿将接头界面作为起点的归一化为总导线长度的纳米线的长度的轴向应力。

在所有情况下，图1的对接构造显示相对于其它构造在纳米线或接头的至少一部分上的升高的归一化应力。最显著的情况是由在图4B中所示接头处的径向剪切应力的变化所显示，表明在锂化期间显著和主要的应力形成并且清楚地表明在锂化期间纳米线更有可能会折断并且变得与集电器分离。纳米线中的任何先前存在的缺陷或者由之前的锂化和脱锂事件所引起的缺陷和不规则性可促进此结果的发生。图4C的曲线125显示除了在接近表面24和在表面24处以外，相对于其它的接头构造，接头处的升高的法向应力水平。而图4D的曲线225显示在与接头相隔达纳米线长度0.03倍距离的位置存在表面应力的大的峰值，间接表明在该位置有可能发生导线的断裂。或者，纳米线与集电器的分离或者由于在其长度的仅0.03处纳米线断裂所造成的纳米线长度的97%减小，将显著地减小能够参与电化学反应的纳米线的体积从而导致电池容量减小和衰减。

可通过掩蔽25%的纳米线(曲线30、130、230)、固定纳米线(曲线35、135、23)、或者最有效地通过固定纳米线并掩蔽一部分的纳米线(曲线40、140、240)，而减小所有应力的大小。当固定并掩蔽纳米线时，三个应力全部基本上减小到零，间接表明特别是在纳米线中没有问题缺陷的情况下在锂化时不太可能发生纳米线的断裂或分离。

应当理解的是锂化是逐渐地发生并且纳米线中及接头处的应力将随时间而改变和发展。因此，重要的是证实图4B-D中所示固定并涂敷的接头的优越性在整个锂化工艺中是否持续存在。

在图5中，绘出了(接头)根部的最大剪切应力与归一化时间的关系图。归一化时间通常对应于纤维中的与标度无关的径向浓度分布。亦即，需要时间在所有直径的纤维中获得规定的径向浓度分布。在所有的归一化时间，图1的对接纤维的应力为最大，曲线45。如图2中所示固定纤维的效果是在所有时间减小应力(曲线50)，正如图3A中所示掩蔽对接纤维的效果(曲线55)。但是在所有时间并且在整个锂化过程期间的最有效的方法是既固定又掩蔽该纤维(图3B)，如曲线60所示。纤维的掩蔽和固定的合并作用的效果是：与图1的对接纳米线构造相比，减小根部的最大剪切应力至少10倍。

图6A-图6G中示出了用于固定纳米线的生长的示例性步骤，其中绘出了视图来说明处理步骤并且不必正确地标明刻度或者绘出任何标识出的特征的尺寸。

图6A示出了具有表面301的集电器300的一部分。这种用于负电极的集电器通常是由铜制成，但也可由不锈钢、镍和钛以及金制成，该集电器可以是厚度在5至20微米之间的箔片。在图6B中，图示的集电极300具有正性光刻胶302的表面涂层，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或二偶氮醌以及酚醛清漆(DQN)。可通过如下方法施加光刻胶：把合适量(通常为约1 ml/平方英寸)的光刻胶的液体溶液施加在表面301上，然后以1000至6000 rpm之间的转速使集电极旋转或转动，以便使该溶液以约500至2000纳米的厚度均匀分布在集电极300的整个表面301上，接着蒸发溶剂。

然后，把适合于在一些区域允许紫外线透过而在其它区域阻断紫外线的图案的掩膜(未图示)施加在光刻胶的表面303。适当地，该掩膜包括一系列紧密间隔的区域，大体上形状为圆形并且适合于透过紫外线，各圆形区域与其相邻区域隔离开且被适合于阻断紫外线的区域所包围。使暴露于紫外线的正性光刻胶区域可溶解于显影剂。由此，在其暴露于紫外线之后，通过把显影剂施加在表面303上，仅去除光刻胶的曝光区，从而在光刻胶中形成圆形空腔306，这些空腔从曝光的光刻胶的表面303’延伸至集电器300的表面301，如图6C中所示。掩膜的圆形区域的表面密度应当近似于在集电器表面上的纳米线的期望密度，通常在10⁶至10¹²根纳米线/平方毫米之间。

可利用由空腔306所形成的到达集电极表面的通道来选择性地把蚀刻剂(例如NaOH或KOH的苛性碱溶液)施用到在空腔306的基部的暴露的集电器表面301’。在施用蚀刻剂之后，将在集电器300’中形成模仿掩膜图案的一排空腔308，如图6D中所示。

在例如利用化学或物理气相沉积把催化剂例如铁或金施加在表面301’上之后，可使催化剂颗粒或纳米团簇310定位在集电极301’的至少多个空腔308中，如图6E中所示。在用例如1摩尔/升KOH或NaOH水溶液去除剩余的光刻胶之后，集电极 300’将在基本上所有空腔308中含有催化剂颗粒310。

可利用物理气相沉积工艺，包括磁控管溅射阴极电弧、电子束蒸镀或者脉冲激光烧蚀，形成固定在基本上每个空腔中的硅纳米线。一个合适的工艺可以是在约550℃左右的高温下从流动的SiH₄/H₂气体混合物中沉积出硅的CVD工艺。

虽然刚才所描述的步骤是合适的并且适合于把纳米线固定入集电器表面中，但需要另外的步骤来施加一层防扩散材料以便在其与集电器的附接点处掩蔽一部分的纳米线。

可通过以下步骤，使扩散阻挡层位于与纳米线和集电器之间的接头相邻的纳米线的那部分上，所述以下步骤对于将纳米线固定到集电器的步骤是附加的。图7A-图7F中示出了这种步骤。

如图7A中所示，最初的结构包括部分地埋入集电器 300’中的多根纳米线312，亦即图6G中所示的结构。因为阻挡层要被施加在纳米线的埋入端同时剩余部分未涂层，所以一般步骤是首先将合适深度的可去除涂层320施加到集电极表面上(图7B)从而把纳米线的埋入端浸没到由涂层表面324所指示的优选深度。光刻胶可以是用于可去除涂层的但获得从约10微米至100微米涂层厚度的合适材料，因此需要高粘度光刻胶，例如SU-8 2025(从美国马萨诸塞州Newton的Microchem可获得)。此光刻胶当通过以约1000 rpm旋转进行旋转涂布时，形成厚度约为80微米的涂层。当以约5000至6000rpm旋转时，获得厚度约为10微米的涂层。这些涂层厚度相当好地对应于约10至100微米之间的期望范围，该期望范围对应于200微米左右长的纳米线的长度的5%至50%之间。

在用一层光刻胶320涂布整个集电器表面达合适厚度之后，可利用化学气相沉积(CVD)使一薄层的铝322(图7C)沉积在每根纳米线的在光刻胶上表面以上延伸的那些部分上。适当地，铝的厚度是在约20至50纳米的范围内。优选地在低温下实施CVD法，以使光刻胶的固化程度最小化。优选的是在低于光刻胶的“硬性烘烤”温度的温度下实施CVD法，通常对于SU-8在150℃至250℃温度下实施CVD法以便于随后的光刻胶的去除。合适的CVD过程在100℃和150℃之间的温度下使用烷基铝和胺－铝烷加合物。此过程能够在约数分钟的处理时间内获得合适的涂层厚度。

然后对沉积的铝进行阳极氧化，从而在纳米线的在光刻胶高度上方延伸的部分上形成电绝缘涂层322’(图7D)。如果有必要的话，可将阳极氧化的涂层中的任何孔隙填充。对本领域技术人员而言这种步骤是众所周知的。

如图7D中所示，通过使用基于溶剂的显影剂、例如乳酸乙酯和双丙酮醇，或者如果在处理期间已发生广泛的交联则利用含氧混合气体中的反应离子刻蚀或者通过使用氧化酸性溶液例如“食人鱼”刻蚀液，可去除光刻胶。

可把纳米线的现在暴露部分上的任何表面氧化物腐蚀掉，并且通过电镀施加掩蔽材料326(图7E)(合适地但不限于铜、金或镍)达1纳米至纳米线直径的约20%之间的厚度。其它涂布过程，例如CVD，也可以是合适的，并且能够沉积更具反应性的掩蔽材料，例如钛。然而,任何涂层应当仅施加在纳米纤维的未涂布(以氧化铝)部分。

然后，通过施加苛性碱溶液而从纳米线的未涂布长度中溶解保护性Al₂O₃壳，从而留下固定在集电极300’中的掩蔽的326集电极埋入的纳米线312。如果有必要的话，可对纳米线的涂有氧化铝(现在被去除)的部分进行刻蚀，以便恢复大致清洁的锂容纳表面。

以上对本发明各实施例的描述意图是说明本发明而并非意图限制本发明所要求保护的范围。