一种用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂及其制备方法

摘要

一种用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂及其制备方法，它涉及制备非晶态泡沫碳和在非晶态的泡沫碳上化学沉积钯纳米晶的方法。本发明是要解决现有铅酸电池的消氢催化剂由于钯珠颗粒较大、比表面积较小从而导致催化活性和催化效率低，不适用于析氢量较多的铅酸电池的问题，本发明方法为：一、海绵的前处理；二、制备耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳；三、制备粗化后的非晶态泡沫碳；四、制备活化后的非晶态泡沫碳；五、制备敏化处理后的非晶态泡沫碳；六、制备非晶态泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂，即完成。本发明的催化剂具有纳米晶结构，比表面积大，耐硫酸溶液腐蚀，催化活性高。本发明应用Pb-C电池领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂及其制备方法。

背景技术

铅酸电池安全性好、价格低，是目前二次电池市场占有率最高的电池，而且由于不断 出现先进铅酸电池新技术，给铅酸电池行业带来了新的活力，如超级电池、Pb-C电池、 双极性电池等。其中，用于电动汽车的动力Pb-C电池和用于风、光电的储能型Pb-C电 池因克服了负极硫酸盐化，具有充电速度快、使用寿命长等优点，随着电动汽车和光伏、 风电产业的发展，市场前景广阔。由于Pb-C电池为了克服负极硫酸盐化，在负极中添加 了较多的碳材料，因此增加了析氢速率，导致电池失水加快，影响电池寿命。本发明的泡 沫碳载钯纳米晶消氢催化剂，能够在常温下催化Pb-C电池中的氢氧复合反应，有效消除 Pb-C电池失水，提高电池的使用寿命。

现有的用于铅酸电池的消氢催化剂是采用钯珠，催化效果不明显，主要是因为钯珠颗 粒较大，比表面积较小，催化活性较低，因而催化效率较低。所以不适用于析氢量较多的 Pb-C电池。

发明内容

本发明是要解决现有铅酸电池的消氢催化剂由于钯珠颗粒较大、比表面积较小从而导 致催化活性和催化效率低，不适用于析氢量较多的铅酸电池的问题，提供了一种用于Pb-C 电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂及其制备方法。

本发明一种用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂是由非晶态泡沫碳和钯纳 米晶制成。

本发明一种用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的制备方法，是通过以下 步骤进行的：

一、海绵的前处理：a、将厚度0.5～5mm、孔径0.01～2mm的开孔聚氨酯海绵在摩尔 浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5～10min，然后挤压脱去开孔聚氨酯海绵中的氢氧 化钠溶液；b、将步骤a处理后的开孔聚氨酯海绵用去离子水清洗，然后挤压脱去开孔聚 氨酯中的去离子水，再吹干；c、重复步骤b操作2次，得到清洗后的开孔聚氨酯海绵；

二、在室温条件下将清洗后的开孔聚氨酯海绵浸入浸渍液A中浸泡1～2min，然后挤 压脱去开孔聚氨酯海绵中的浸渍液A，再在120℃下固化20～30min，然后在室温条件下 浸入浸渍液B中浸泡0.5～1min，再吹开孔聚氨酯海绵至开孔聚氨酯海绵的孔洞均未被浸 渍液B封住，然后在120℃下固化20～30min，再置于氩气或氮气保护的气氛炉中在600-800 ℃条件下碳化1～2h，得到耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳；其中浸渍液A为质量浓度为 9%的草酸糠醇溶液，浸渍液B为质量浓度为5%的草酸糠醇溶液；

三、在室温下将步骤二得到的耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳置于混合溶液A中进 行粗化处理2～5min，得到粗化后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液A由质量浓度为98%的 硫酸和铬酐组成，所述的质量浓度为98%的硫酸在混合溶液A中的浓度为100-200mL/L， 所述的铬酐在混合溶液A中的浓度为100-200g/L；

四、在室温下将粗化后的非晶态泡沫碳浸入到混合溶液B中活化处理5min，得到活 化后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液B由质量浓度为36%的盐酸和氯化亚锡组成，所述 的质量浓度为36%的盐酸在混合溶液B中的浓度为50mL/L，所述的氯化亚锡在混合溶液 B中的浓度为30g/L；

五、在室温下将活化后的非晶态泡沫碳浸入到混合溶液C中敏化处理5min，得到敏 化处理后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液C由质量浓度为36%的盐酸和氯化钯组成，所 述的质量浓度为36%的盐酸在混合溶液C中的浓度为8mL/L，所述的氯化钯在混合溶液 C中的浓度为0.5g/L；

六、将敏化处理后的非晶态泡沫碳浸入到化学镀钯溶液中，在50～60℃下化学镀钯 10～30min，得到非晶态泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂，即完成用于Pb-C电池的泡沫碳载 钯纳米晶消氢催化剂的制备；其中敏化处理后的非晶态泡沫碳和化学镀钯溶液的质量比为 1:（20～50）。

本发明制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯消氢催化剂，具有纳米晶结构，比表面积 大，耐硫酸溶液腐蚀，催化活性高，能够在室温下催化氢气和氧气的化合。本发明采用耐 硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳为模板，化学沉积钯纳米晶催化剂的方法，由于在泡沫碳上 沉积的钯具有纳米结构，所制得的纳米钯粒径较小，仅22nm，具有较强的催化活性。再 加上泡沫碳具有很高的比表面积，透气性好，不宜被生成的水淹没，使得所发明的泡沫碳 载钯纳米晶消氢催化剂在室温下具有很高的催化活性。

附图说明

图1是试验1中步骤一得到的开孔聚氨酯海绵的SEM照片；

图2是试验1中步骤二得到的耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳的SEM照片；

图3是试验1中步骤二得到的耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳的XRD图；

图4是试验1制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的SEM照片；

图5是试验1制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的XRD图；

图6为试验1制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的催化消氢性能 图；

图7是试验1制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的实物照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂是 由非晶态泡沫碳和钯纳米晶制成。

本实施方式制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯消氢催化剂，具有纳米晶结构，比表 面积大，耐硫酸溶液腐蚀，催化活性高，能够在室温下催化氢气和氧气的化合。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的钯纳米晶的粒径为 22nm。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式一种用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的 制备方法，是通过以下步骤进行的：

一、海绵的前处理：a、将厚度0.5～5mm、孔径0.01～2mm的开孔聚氨酯海绵在摩尔 浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5～10min，然后挤压脱去开孔聚氨酯海绵中的氢氧 化钠溶液；b、将步骤a处理后的开孔聚氨酯海绵用去离子水清洗，然后挤压脱去开孔聚 氨酯中的去离子水，再吹干；c、重复步骤b操作2次，得到清洗后的开孔聚氨酯海绵；

二、在室温条件下将清洗后的开孔聚氨酯海绵浸入浸渍液A中浸泡1～2min，然后挤 压脱去开孔聚氨酯海绵中的浸渍液A，再在120℃下固化20～30min，然后在室温条件下 浸入浸渍液B中浸泡0.5～1min，再吹开孔聚氨酯海绵至开孔聚氨酯海绵的孔洞均未被浸 渍液B封住，然后在120℃下固化20～30min，再置于氩气或氮气保护的气氛炉中在600-800 ℃条件下碳化1～2h，得到耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳；其中浸渍液A为质量浓度为 9%的草酸糠醇溶液，浸渍液B为质量浓度为5%的草酸糠醇溶液；

三、在室温下将步骤二得到的耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳置于混合溶液A中进 行粗化处理2～5min，得到粗化后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液A由质量浓度为98%的 硫酸和铬酐组成，所述的质量浓度为98%的硫酸在混合溶液A中的浓度为100-200mL/L， 所述的铬酐在混合溶液A中的浓度为100-200g/L；

四、在室温下将粗化后的非晶态泡沫碳浸入到混合溶液B中活化处理5min，得到活 化后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液B由质量浓度为36%的盐酸和氯化亚锡组成，所述 的质量浓度为36%的盐酸在混合溶液B中的浓度为50mL/L，所述的氯化亚锡在混合溶液 B中的浓度为30g/L；

五、在室温下将活化后的非晶态泡沫碳浸入到混合溶液C中敏化处理5min，得到敏 化处理后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液C由质量浓度为36%的盐酸和氯化钯组成，所 述的质量浓度为36%的盐酸在混合溶液C中的浓度为8mL/L，所述的氯化钯在混合溶液 C中的浓度为0.5g/L；

六、将敏化处理后的非晶态泡沫碳浸入到化学镀钯溶液中，在50～60℃下化学镀钯 10～30min，得到非晶态泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂，即完成用于Pb-C电池的泡沫碳载 钯纳米晶消氢催化剂的制备；其中敏化处理后的非晶态泡沫碳和化学镀钯溶液的质量比为 1:（20～50）。

本实施方式采用耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳为模板，化学沉积钯纳米晶催化剂的 方法，由于在泡沫碳上沉积的钯具有纳米结构，所制得的纳米钯粒径较小，仅22nm，具 有较强的催化活性。再加上泡沫碳具有很高的比表面积，透气性好，不宜被生成的水淹没， 使得所制备的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂在室温下具有很高的催化活性，适用于析氢量 较多的铅酸电池。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：所述的步骤二中开孔聚氨 酯海绵与浸渍液A的质量比为1:（20～50）所述的钯纳米晶的粒径为22nm。其他与具体 实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：所述的步骤二中开孔 聚氨酯海绵与浸渍液B的质量比为1:（20～50）。其他与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：所述的步骤三中 耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳与混合溶液A的质量比为1:（20～50）。其他与具体实施 方式三至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：所述的步骤四中 粗化后的非晶态泡沫碳与混合溶液B的质量比为1:（20～50）。其他与具体实施方式三至 六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：所述的步骤五中 活化后的非晶态泡沫碳与混合溶液C的质量比为1:（20～50）。其他与具体实施方式三至 七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是：所述的步骤六中 化学镀钯溶液由质量浓度为36%的盐酸、质量浓度为25%的氨水、氯化钯、次亚磷酸钠 和氯化铵组成，其中质量浓度为36%的盐酸在化学镀钯溶液中的浓度为3～4mL/L，质量 浓度为25%的氨水在化学镀钯溶液中的浓度为150～160mL/L、氯化钯在化学镀钯溶液中 的浓度为1.5-2g/L、次亚磷酸钠在化学镀钯溶液中的浓度为8～10g/L、氯化铵在化学镀钯 溶液中的浓度为20～27g/L。其他与具体实施方式三至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是：所述的步骤六中 化学镀钯溶液的pH为9～10。其他与具体实施方式三至九之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验1、本试验用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂是由非晶态泡沫碳和 钯纳米晶制成，制备方法是通过以下步骤进行的：

一、海绵的前处理：a、将厚度0.5～5mm、孔径0.01～2mm的开孔聚氨酯海绵在摩尔 浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5min，然后挤压脱去开孔聚氨酯海绵中的氢氧化钠 溶液；b、将步骤a处理后的开孔聚氨酯海绵用去离子水清洗，然后挤压脱去开孔聚氨酯 中的去离子水，再吹干；c、重复步骤b操作2次，得到清洗后的开孔聚氨酯海绵；

二、在室温条件下将清洗后的开孔聚氨酯海绵浸入浸渍液A中浸泡1min，然后挤压 脱去开孔聚氨酯海绵中的浸渍液A，再放入具有通风装置的烘箱中120℃下固化20min， 然后在室温条件下浸入浸渍液B中浸泡0.5min，再吹开孔聚氨酯海绵至开孔聚氨酯海绵 的孔洞均未被浸渍液B封住，然后放入具有通风装置的烘箱中120℃下固化20min，再置 于氩气或氮气保护的气氛炉中在600～800℃条件下碳化2h，得耐硫酸溶液腐蚀的非晶态 泡沫碳；其中浸渍液A为质量浓度为9%的草酸糠醇溶液，浸渍液B为质量浓度为5%的 草酸糠醇溶液；其中开孔聚氨酯海绵与浸渍液A的质量比为1:50，开孔聚氨酯海绵与浸 渍液B的质量比为1:50。

三、在室温下将步骤二得到的耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳置于混合溶液A中进 行粗化处理5min，得到粗化后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液A由质量浓度为98%的硫 酸和铬酐组成，所述的质量浓度为98%的硫酸在混合溶液A中的浓度为100mL/L，所述 的铬酐在混合溶液A中的浓度为100g/L；耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳与混合溶液A 的质量比为1:50。

四、在室温下将粗化后的非晶态泡沫碳浸入到混合溶液B中活化处理5min，得到活 化后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液B由质量浓度为36%的盐酸和氯化亚锡组成，所述 的质量浓度为36%的盐酸在混合溶液B中的浓度为50mL/L，所述的氯化亚锡在混合溶液 B中的浓度为30g/L；粗化后的非晶态泡沫碳与混合溶液B的质量比为1:50。

五、在室温下将活化后的非晶态泡沫碳浸入到混合溶液C中敏化处理5min，得到敏 化处理后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液C由质量浓度为36%的盐酸和氯化钯组成，所 述的质量浓度为36%的盐酸在混合溶液C中的浓度为8mL/L，所述的氯化钯在混合溶液 C中的浓度为0.5g/L；活化后的非晶态泡沫碳与混合溶液C的质量比为1:50。

六、将敏化处理后的非晶态泡沫碳浸入到pH为9的化学镀钯溶液中，在50℃下化学 镀钯20min，得到非晶态泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂，即完成用于Pb-C电池的泡沫碳 载钯纳米晶消氢催化剂的制备，其中敏化处理后的非晶态泡沫碳和化学镀钯溶液的质量比 为1:50。

步骤六中化学镀钯溶液由质量浓度为36%的盐酸、质量浓度为25%的氨水、氯化钯、 次亚磷酸钠和氯化铵组成，其中质量浓度为36%的盐酸在化学镀钯溶液中的浓度为 3mL/L，质量浓度为25%的氨水在化学镀钯溶液中的浓度为150mL/L、氯化钯在化学镀 钯溶液中的浓度为2g/L、次亚磷酸钠在化学镀钯溶液中的浓度为10g/L、氯化铵在化学镀 钯溶液中的浓度为20g/L。

本试验步骤一制备得到的开孔聚氨酯海绵的扫描电子显微照片如图1所示，由图1 可知，固化后的开孔聚氨酯海绵维持三维多孔的形貌，因此有利于增加材料的比表面积。

本试验步骤二制备得到的耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳的扫描电子显微照片如图 2所示，可见，非晶态泡沫碳具有三维多孔的形貌，因此有利于增加材料的比表面积。耐 硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳的XRD图如图3所示，从图中可以看出2theta角为24°， 左右存在一个宽而弱的衍射峰，证明所制得的泡沫碳为非晶态。

本试验制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的扫描电子显微照片如 图4所示，可见，用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂具有三维多孔结构，该 催化剂比表面积大，耐硫酸溶液腐蚀，催化活性高，能够在室温下催化氢气和氧气的化合。

本试验制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的XRD图如图5所示， 图中所有的衍射峰对应着非晶态泡沫碳（002）晶面的衍射峰及Pd纳米晶的衍射峰。根 据Scherrer方程计算可知，所制备Pd纳米晶的颗粒大小约为22nm，表明制得的泡沫碳载 钯具有纳米晶结构。

本试验制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的催化消氢性能如图6 所示，泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的面积3cm²、厚度1.5mm、平均孔径0.3mm，由图 6可知，随着钯载量的增加，催化氢气和氧气化合反应的速率增加。

本试验制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂中的钯纳米晶与泡沫碳 的质量比为1:6。

试验2、本试验用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂是由非晶态泡沫碳和 钯纳米晶制成，制备方法是通过以下步骤进行的：

一、海绵的前处理：a、将厚度0.5～5mm、孔径0.01～2mm的开孔聚氨酯海绵在摩尔 浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡5min，然后挤压脱去开孔聚氨酯海绵中的氢氧化钠 溶液；b、将步骤a处理后的开孔聚氨酯海绵用去离子水清洗，然后挤压脱去开孔聚氨酯 中的去离子水，再吹干；c、重复步骤b操作2次，得到清洗后的开孔聚氨酯海绵；

二、在室温条件下将清洗后的开孔聚氨酯海绵浸入浸渍液A中浸泡2min，然后挤压 脱去开孔聚氨酯海绵中的浸渍液A，再放入具有通风装置的烘箱中120℃下固化30min， 然后在室温条件下浸入浸渍液B中浸泡1min，再吹开孔聚氨酯海绵至开孔聚氨酯海绵的 孔洞均未被浸渍液B封住，然后放入具有通风装置的烘箱中120℃下固化30min，再置于 氩气或氮气保护的气氛炉中在600～800℃条件下碳化1h，得耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡 沫碳；其中浸渍液A为质量浓度为9%的草酸糠醇溶液，浸渍液B为质量浓度为5%的草 酸糠醇溶液；其中开孔聚氨酯海绵与浸渍液A的质量比为1:50，开孔聚氨酯海绵与浸渍 液B的质量比为1:50。

三、在室温下将步骤二得到的耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳置于混合溶液A中进 行粗化处理5min，得到粗化后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液A由质量浓度为98%的硫 酸和铬酐组成，所述的质量浓度为98%的硫酸在混合溶液A中的浓度为200mL/L，所述 的铬酐在混合溶液A中的浓度为200g/L；耐硫酸溶液腐蚀的非晶态泡沫碳与混合溶液A 的质量比为1:50。

四、在室温下将粗化后的非晶态泡沫碳浸入到混合溶液B中活化处理5min，得到活 化后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液B由质量浓度为36%的盐酸和氯化亚锡组成，所述 的质量浓度为36%的盐酸在混合溶液B中的浓度为50mL/L，所述的氯化亚锡在混合溶液 B中的浓度为30g/L；粗化后的非晶态泡沫碳与混合溶液B的质量比为1:50。

五、在室温下将活化后的非晶态泡沫碳浸入到混合溶液C中敏化处理5min，得到敏 化处理后的非晶态泡沫碳；其中混合溶液C由质量浓度为36%的盐酸和氯化钯组成，所 述的质量浓度为36%的盐酸在混合溶液C中的浓度为8mL/L，所述的氯化钯在混合溶液 C中的浓度为0.5g/L；活化后的非晶态泡沫碳与混合溶液C的质量比为1:50。

六、将敏化处理后的非晶态泡沫碳浸入到pH为10的化学镀钯溶液中，在50℃下化 学镀钯30min，得到非晶态泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂，即完成用于Pb-C电池的泡沫 碳载钯纳米晶消氢催化剂的制备，其中敏化处理后的非晶态泡沫碳和化学镀钯溶液的质量 比为1:50。

步骤六中化学镀钯溶液由质量浓度为36%的盐酸、质量浓度为25%的氨水、氯化钯、 次亚磷酸钠和氯化铵组成，其中质量浓度为36%的盐酸在化学镀钯溶液中的浓度为 3mL/L，质量浓度为25%的氨水在化学镀钯溶液中的浓度为150mL/L、氯化钯在化学镀 钯溶液中的浓度为2g/L、次亚磷酸钠在化学镀钯溶液中的浓度为10g/L、氯化铵在化学镀 钯溶液中的浓度为20g/L。

本试验制备的用于Pb-C电池的泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂的实物照片如图7所 示，可见该催化剂上纳米晶分布均匀，且由于泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂具有很高的比 表面积和纳米结构，催化活性很高，耐酸碱介质腐蚀，能够在室温下催化氢气和氧气快速 化合为水。这种泡沫碳载钯纳米晶消氢催化剂用于提高Pb-C电池的使用寿命。

试验1～试验2中泡沫炭载钯纳米晶的空间群为p-3m1，对应JCPDS卡片号为72-0710， 晶胞参数为a=2.78363,b=2.78363,c=7.01255，根据Scherrer方程计算可知，该Pd纳米晶 的粒径大小约为22nm。