一种增强TiO2电极电化学性能的方法

摘要

本发明公开了一种简便、廉价、高效的增强TiO2电极电化学性能的方法，即对TiO2电极进行反向加电压处理。在以退火的TiO2电极为阴极，碳棒为阳极的两电极体系中，以中性、酸性或碱性溶液为电解液，进行电化学反应处理。这种方法无需特殊设备，通过电场驱动溶液中H+离子，直接在TiO2电极中引入掺杂和缺陷，增强TiO2电极的电化学性能，同时降低TiO2能隙增加光吸收率和提高电极导电性。本发明方法不会破坏TiO2的原有结构（如TiO2纳米管、纳米线阵列），使TiO2电极能更好地应用于储能领域、光催化、太阳能电池、光致变色等领域。

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种简便、廉价、高效的增强TiO₂电极电化学性能的方法。该方法能增强TiO₂作为储能器件电极，太阳能电池电极以及光电催化材料的性能，同时可作为良好的导电材料应用于其它领域。

背景技术

随着全球信息化和工业化的快速发展，各种计算机、微型电子器械和移动通讯设备日益普及，迫切需要高性能的存储器备用电源。另一方面，燃油汽车的消费造成能源匮乏和严重的环境污染，这促使人们设计生产低能耗和低排放电动汽车或混合动力电动汽车。但目前常用的二次电池由于功率密度不足，无法独自满足电动汽车的动力要求，需要高功率密度的超级电容器配合使用。同时，人们一直在寻求新的洁净能源和减轻环境污染的方法，如H₂能燃烧放出大量能量且产物是水，水又能重复利用产生H₂，整个循环过程没有任何污染。但是如何简便且廉价地制备出H₂一直难以解决。TiO₂由于具有半导体性质和化学性质稳定、成本低廉、环保等优点，不仅是一种可用于电化学储能器件的超级电容电极材料，而且是一种很有发展前途的光电催化材料，可应用于光电催化分解水制备H₂和降解引起环境污染的有机物。因此，TiO₂作为储能器件、太阳能电池或光电催化系统的电极材料，成为全球范围内无论是学术界还是产业界的研究热点。

然而，当直接使用本征态的TiO₂作为储能器件电极或光催化电极时，其电化学性能较差。例如，TiO₂纳米颗粒制备成超级电容电极时，仅呈现出较低的双电层电容，容量为10-40μF/cm²，这主要是由本征态TiO₂的低电导特性所致。此外，TiO₂纳米颗粒用作光电催化电极时，其光吸收效率不到3%，且催化效率低。这又与TiO₂能隙较宽（3.2 eV），只对紫外光有响应以及载流子复合过快等因素有关。

可见，提高TiO₂的电导率是增强其作为储能器件电极性能的关键。为了提高TiO₂的电导率和电化学性能，目前主要采用引入金属（ZK Zheng, et al. Journal of Materials Chemistry 21 (2011) 9079）或非金属杂质（X Chen, et al. Chemical Reviews 107 (2007) 2891）的方法在TiO₂能隙中产生受主或施主态，从而降低禁带宽度达到提高电导率的目的。然而，由于掺杂剂的引入而造成的诸如载流子复合以及热和电化学的不稳定性问题仍难以解决（R Asahi, et al. Science 293 (2001) 269）。另一方面，通过在TiO₂晶格中引入氧空位（Ti³⁺位）产生施主态的自掺杂也能调控其能带结构，这种自掺杂方法可以极大地提高TiO₂对可见光到红外光的响应、它的电导率及电化学活性。但是，迄今最有效的自掺杂方法都是在高温下进行（XH Lu, et al. Nano Letters 12 (2012) 1690; XD Jiang, et al. Journal of Physical Chemistry C 116 (2012) 22619）或需要长时间的处理过程（XB Chen, et al. Science 331 (2011) 746）。因此，找到一种简便、廉价、高效的方法增强TiO₂电化学性能是解决问题的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简便、廉价、高效的增强TiO₂电极电化学性能的方法，使TiO₂电极材料能满足储能器件、光电催化、太阳能电池、光致变色等领域的应用要求。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种简便、廉价、高效的增强TiO₂电极电化学性能的方法，对所制备的TiO₂电极进行反向加电压处理：即以晶态的TiO₂电极为阴极，碳棒为阳极的两电极体系中，电解液浓度为0.1-2 M，常温下进行电化学反应处理，两电极间间距为0.5-10 cm、施加电压为2-10 V和反应处理时间为5-360 s。

所述的电解液为中性、酸性或碱性溶液，优选钠盐、钾盐、铵盐、盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

本发明所述的制备TiO₂电极的方法可采用阳极氧化法、水热法、模板法、溶胶凝胶法、微乳液法和气相沉积法等，其中阳极氧化法可采用恒压氧化法和脉冲氧化法。

与现有技术相比，本发明的突出优点在于处理方法简便易行，无需特殊设备：和阳极氧化法制备TiO₂时的阳极相反，只需将TiO₂换成阴极，即反向加电压处理一定时间即可显著提高TiO₂电极电化学性能。由于电场驱动溶液中H⁺离子，直接在TiO₂电极中引入掺杂和缺陷，大大降低了TiO₂的能隙，使其电化学性能和光电催化性能以及电导率得到明显提高。这种处理方法不会破坏TiO₂的原有结构（如TiO₂纳米管、纳米线阵列），使TiO₂电极能更好地应用于储能领域和光电催化领域以解决能源问题和环境污染问题，同时TiO₂电极也可作为良好的导电材料应用于其它领域。

附图说明

图1是实施例1制备的未处理的TiO₂电极的循环伏安曲线。

图2是实施例1经反向加电压处理的TiO₂电极的循环伏安曲线。

图3是实施例1制备的未处理的TiO₂电极的交流阻抗曲线。

图4是实施例1经反向加电压处理的TiO₂电极的交流阻抗曲线。

图5是实施例1制备的未处理的TiO₂电极光催化的光电流曲线。

图6是实施例1经反向加电压处理的TiO₂电极光催化的光电流曲线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

采用恒压氧化法制备TiO₂电极：以钛箔为工作电极，碳棒为对电极的两电极体系中进行阳极氧化，电解液是0.5 wt % NH₄F和2 vol % H₂O的乙二醇溶液。首先，将钛箔在空气中450^°C退火20 min，以消除结构应力，然后依次使用丙酮、乙醇和水超声清洗钛箔10 min。一次阳极氧化以恒压60 V进行2 h，然后超声30 min去除氧化膜，再次用丙酮、乙醇和水依次清洗留有凹坑的钛箔。再进行二次阳极氧化，氧化条件与一次氧化相同，氧化结束后取出TiO₂电极用去离子水冲洗干净，烘干。制备出的非晶态TiO₂电极为有序纳米管阵列结构，纳米管直径为40-60 nm，厚度约为12μm。将制备好的带有钛基底的TiO₂电极放入管式炉退火结晶，退火温度450^°C。然后，反向加电压，即以退火的晶态TiO₂电极为阴极，碳棒为阳极的两电极体系，在电解液为0.5 M Na₂SO₄的中性溶液中进行电化学反应，两电极间距2.5 cm、电压5 V和反应时间30 s。

图1和图2是未处理和处理的TiO₂电极扫速为100 mV/s的循环伏安（CV）曲线，从图中看出，处理的TiO₂电极在正电位有明显的电流响应，CV曲线包围的面积明显增加。图3和图4是未处理和处理的TiO₂电极在振幅10 mV，测试频率从100 kHz到0.1 Hz的交流阻抗谱（EIS）。处理的TiO₂电极EIS曲线中半圆半径很小，意味着很小的电极内阻和较高的电极电导率。以2 M Li₂SO₄电解液，0.05 mA/cm²电流密度进行充放电测试，电压范围-0.3-0.6 V（Ag/AgCl为参比电极），未处理的TiO₂电极放电比电容为0.98 mF/cm²；而处理的TiO₂电极比电容达到18.5 mF/cm²。图5和图6为未处理和处理的TiO₂电极光催化的光电流图。在波长365 nm的紫外光（UV）下和AM为1.5 G的太阳光下，未处理的TiO₂电极光电流分别约为85μA和106μA，处理的光电流分别能达到约213μA和225μA。

实施例2

采用水热法制备TiO₂电极：室温下将钛酸异丙酯与异丙醇按照体积比1:1加入到pH=2的醋酸中混合并搅拌，然后在80^°C油浴中加热约l h并剧烈搅拌，后将溶液移至高压釜中，密封后在250^°C下放置12h。最后超声分散胶体溶液，在120^°C加热一定时间，得到乳白色胶体，涂抹到清洗干净的导电玻璃上，涂覆面积为1.2 cm²，烘干。反向加电压工艺同实施例1。测试结果表明，水热法制备TiO₂电极的比电容为63μF/cm²；处理后的TiO₂电极比电容达到1.06 mF/cm²。在波长365 nm的UV下和AM为1.5 G的太阳光下，水热法制备TiO₂电极的光电流分别约为15μA和28 μA；处理后的光电流分别能达到约46 μA和59 μA。

实施例3

采用模板法制备TiO₂电极：模板为带有铝基底的多孔氧化铝（移去阻挡层，孔径60 nm，厚度20微米，面积1.2 cm²），采用0.1 M (NH₄)₂TiF₆为前驱体。将带有铝基底的多孔氧化铝浸入前驱体溶液中，反应1 h后取出，用去离子水冲洗干净，烘干。反向加电压工艺同实施例1。测试结果表明，处理后的TiO₂电极比电容为5.89 mF/cm²；在波长365 nm的UV下和AM为1.5 G的太阳光下，其光电流分别能达到约136μA和163μA。

实施例4

恒压氧化法制备TiO₂电极与实施例1相同。退火处理条件同实施例1。反向加电压工艺所用的电解液为2 M Na₂SO₄的中性溶液，其它反向加电压条件与实施例1相同。测试结果表明，处理后的TiO₂电极比电容为20.8 mF/cm²；在波长365 nm的UV下和AM为1.5 G的太阳光下，其光电流分别能达到约224μA和256μA。

实施例5

恒压氧化法制备TiO₂电极与实施例1相同。退火处理条件同实施例1。反向加电压工艺所用的电解液为0.1 M HCl的酸性溶液，其它反向加电压条件与实施例1相同。测试结果表明，处理后的TiO₂电极比电容为15.7 mF/cm²；在波长365 nm的UV下和AM为1.5 G的太阳光下，其光电流分别能达到约185μA和212μA。

实施例6

恒压氧化法制备TiO₂电极与实施例1相同。退火处理条件同实施例1。反向加电压工艺所用的电解液为1 M KOH的碱性溶液，其它反向加电压条件与实施例1相同。测试结果表明，处理后的TiO₂电极比电容为18.94 mF/cm²；在波长365 nm的UV下和AM为1.5 G的太阳光下，其光电流分别能达到约197μA和208μA。

实施例7

恒压氧化法制备TiO₂电极与实施例1相同。退火处理条件同实施例1。反向加电压过程中的两电极间距为0.5cm，施加电压为2V，其它反向加电压工艺条件与实施例1相同。测试结果表明，处理后的TiO₂电极比电容为4.3 mF/cm²；在波长365 nm的UV下和AM为1.5 G的太阳光下，其光电流分别能达到约124μA和147μA。

实施例8

恒压氧化法制备TiO₂电极与实施例1相同。退火处理条件同实施例1。反向加电压过程中的两电极间距为10cm，反应时间为360 s，其它反向加电压工艺条件与实施例1相同。测试结果表明，处理后的TiO₂电极比电容为12.8 mF/cm²；在波长365 nm的UV下和AM为1.5 G的太阳光下，其光电流分别能达到约164μA和183μA。

实施例9

恒压氧化法制备TiO₂电极与实施例1相同。退火处理条件同实施例1。反向加电压过程中的电压为10V，反应时间为5s，其它反向加电压工艺条件与实施例1相同。测试结果表明，处理后的TiO₂电极比电容为9.63 mF/cm²；在波长365 nm的UV下和AM为1.5 G的太阳光下，其光电流分别能达到约152μA和182μA。

实施例10

脉冲氧化法制备TiO₂电极的电解液和钛箔的预处理工艺与实施例1一致。氧化过程，施以60V电压，每氧化10s后停10s，总时间为4h。退火处理和反向加电压工艺同实施例1。测试结果表明，处理后的TiO₂电极比电容为23.5 mF/cm²；在波长365 nm的UV下和AM为1.5 G的太阳光下，其光电流分别能达到约239μA和251μA。