通过一种新型共前驱体的方法简单合成能增强TiO2可见光光催化活性的C修饰及Fe,N共掺杂的TiO2材料

摘要

Lattice-doping and surface decoration are prospective routes to improve the visible-light photo-catalytic ability of TiO2, but the two techniques are difficult to combine into one preparation process because they are usually conducted under different conditions, which limits the efficiency of TiO2 modification. In this study, TiO2was successfully modified by simultaneous lattice-doping and sur-face decoration, and the visible-light photocatalytic capacity was largely improved. Upon comparing the method reported here with previous ones, the most significant difference is that Fe(Ⅱ)-phenanthroline was first used as the co-precursor of the introduced elements of C, N, and Fe. These three elements were simultaneously introduced to TiO2at high levels by this co-precursor method. The as-synthesized photocatalysts were systemically investigated and analyzed by several characterization methods such as XRD, FT-IR, XPS, Raman spectroscopy, EPR, UV-Vis DRS, photolu-minescence spectra, photocurrent, electrochemical impedance spectra, TEM, and HRTEM. The pho-tocatalytic degradation of 4-NP under visible-light irradiation was used to evaluate the photocata-lytic activity of the photocatalysts. Based on the experimental data, a probable mechanism for the photocatalytic degradation by the photocatalysts is proposed. This is a novel method of using one source to simultaneously introduce metal and non-metal elements to TiO2at high levels, which may provide a new way to prepare highly effective TiO2photocatalysts.%为了提高 TiO2的可见光光催化活性, 研究者做了很多努力. 晶格掺杂和表面修饰是提高 TiO2可见光光催化活性的两种重要方法, 但由于这两种方法实施的条件不一样, 所以很难将它们在同一个制备过程中统一起来. 为了解决这个问题,我们通过邻菲罗啉与 Fe2+络合形成 Fe(II)-phenanthroline 配合物,然后以这种配合物作为 Fe, N, C 的共同来源, 通过水热-煅烧的方法合成 Fe, N 共掺杂且 C 表面修饰的 TiO2材料 (Fe, N co-doped TiO2/C). 通过其在可见光照射下降解 4-NP 来评估材料的性能, 同时也以 XRD, FT-IR, XPS, EPR 等手段对材料进行表征, 结合实验结果推测了其可能的光催化机理. 由可见光光催化降解动力学数据可知, Fe, N co-doped TiO2/C 表现出来的性能最佳, 其反应速率常数为 0.00963 min-1, 约是纯 TiO2的 5.9 倍, 约是以三种单独来源分别引入 Fe, N, C 三种元素样品 ((Fe,N,C)-TiO2) 的 5.1 倍. 这说明不同引入元素之间的强烈相互作用可以协同地提高 TiO2光催化能力. HRTEM 图片显示 Fe, N co-doped TiO2/C 中存在异质结结构, 它是锐钛矿和板钛矿的混合晶相, TiO2的这种混合晶型有利于增强其光催化性能. 结合 Fe, N co-doped TiO2/C 的 XPS、拉曼和 FT-IR 数据进行分析, 结果显示 C 元素是修饰在 TiO2晶体表面, N 元素是完全掺杂到 TiO2晶格中, Fe 元素大部分掺杂到晶格中, 少部分修饰在晶体表面 (这在 Fe 掺杂 TiO2的研究中较常见). 另外,从 XPS 元素相对含量分析可知, 用邻菲罗啉作为 C, N 的共同来源同时引入 C, N, 引入量比以往的报道提高了 2 倍左右, 这表明我们报道的这种方法可以高水平地同时向 TiO2引入 C 和 N 元素, 为同时高水平地向 TiO2中引入这两种元素提供了新的思路. 结合 EPR, 时间-电流图, 电化学阻抗图谱(EIS), 光致发光图谱, Mott-Schottky 图谱, XPS 导带分析, 活性自由基中间体捕获实验等多种表征的结果, 我们推测 Fe, N co-doped TiO2/C 的光催化机理如下: 在可见光照射下, Fe, N co-doped TiO2/C 被激发而产生电子与空穴 (h+), 电子与氧气反应形成 O2·-, 然后 O2·-和 h+把污染物分子氧化并降解它们, 而材料表面所修饰的 C 物质受之前所转移过来电子的保护, 而不至于被强烈氧化. 本研究实现了 TiO2晶格掺杂与表面修饰在同一制备过程的结合, 为制备高性能无机-有机元素共掺杂,内部-外部共改性的 TiO2光催化材料提供了新的思路.