合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯的方法

摘要

本发明公开了一种合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯的方法，以2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯为原料、硝酸盐和烃基磺酰氯为硝化试剂合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯。与文献报道方法相比，本发明具有反应条件温和、操作简单、产物收率高、反应过程中无需添加其他强酸类试剂等优点。

说明书

技术领域

本发明属于含四个环的多环稠合芳烃技术领域，具体涉及一种合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基取代三亚苯化合物的合成方法。

背景技术

1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯（式Ⅰ）是合成三氮杂蒄类化合物的重要中间体。三氮杂蒄类化合物可作为有机光电材料用于光电器件中，在有机场效应二极管、太阳能电池、发光二极管等器件中具有重要应用价值。

目前，1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯是以发烟硝酸作为硝化试剂，以2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯为原料合成的。例如，以2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯为原料，发烟硝酸（98%）作为硝化试剂，以二氯甲烷与冰乙酸、乙醚的混合液作为溶剂，50℃反应6小时，得到1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯（Angewandte Chemie International Edition.,2010,49,8209-8213）。该方法需要在强酸性、强氧化性条件下反应，反应过程中产生的氮氧化物对环境有污染，副产物较多且产物收率只有28%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种反应条件温和、操作简单、产物收率高的合成式Ⅰ所示的1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：以式Ⅱ所示的2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯为原料，以硝酸盐和烃基磺酰氯为硝化试剂，在有机溶剂中30～100℃搅拌反应12～72小时，2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯与硝酸盐中硝酸根、烃基磺酰氯的摩尔比为1:3～9:3～9，产物经分离纯化，得到1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯。

其中，式Ⅰ、式Ⅱ中的R代表C_1～20烷基。

上述的硝酸盐为硝酸银、硝酸汞中的任意一种或它们的混合物；烃基磺酰氯为苯磺酰氯、4-甲基苯磺酰氯、4-乙基苯磺酰氯、4-正丙基苯磺酰氯、4-正丁基苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-三氟甲基苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、正丙基磺酰氯、正丁基磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、全氟丁基磺酰氯中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯中的任意一种或两种的混合物。

本发明的硝酸盐优选硝酸银；烃基磺酰氯优选苯磺酰氯、4-乙基苯磺酰氯、4-正丙基苯磺酰氯、4-正丁基苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-三氟甲基苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、全氟丁基磺酰氯中的任意一种或两种的混合物；有机溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯中的任意一种或两种的混合物。

本发明的烃基磺酰氯最佳为苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、4-三氟甲基苯磺酰氯、2,4,6-三氟苯磺酰氯、三氟甲基磺酰氯、全氟丁基磺酰氯中的任意一种；有机溶剂最佳为三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的任意一种。

本发明的2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯与硝酸盐中硝酸根、烃基磺酰氯的摩尔比为优选1:4～8:4～8，反应条件优选在50～80℃反应搅拌24～56小时。

本发明的2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯与硝酸盐中硝酸根、烃基磺酰氯的摩尔比最佳为1:6:6，反应条件最佳为60～70℃反应搅拌48小时。

本发明以2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯为起始物，以硝酸盐和烃基磺酰氯为硝化试剂，合成1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六烷氧基三亚苯化合物，与文献报道方法相比，该方法具有反应条件温和、操作简单、产物收率高、反应过程中无需添加其他强酸类试剂等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例11,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯的合成

将0.51g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯溶于盛有10mL三氯甲烷的烧瓶中，加入1.33g（7.5mmol）苯磺酰氯、1.27g（7.5mmol）硝酸银，2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯与苯磺酰氯、硝酸银中硝酸根的摩尔比为1:6:6，60℃搅拌反应48小时，然后将反应液冷却至室温，加入10mL蒸馏水，用三氯甲烷（50mL×3）萃取，有机相经饱和Na₂CO₃溶液、蒸馏水洗涤和无水Na₂SO₄干燥后，用硅胶柱层析法（三氯甲烷洗脱剂）分离提纯产物，得到淡黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯，其收率为76%。产物的波谱数据如下：

IR（KBr）ν（Hz）：2984,2945,2839,1610,1536,1507,1459,1405,1379,1287,1092,1019,960,766,704。

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ=3.97(s,9H)，4.06(s,9H),7.59（s,3H）。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)：δ=55.81,62.09,107.34,114.05,122.89,141.64,143.35,152.03。

元素分析（%），C₂₄H₂₁N₃O₁₂，实测值（理论值）：C:53.34（53.04）；H:3.82（3.89）；N:7.45（7.73）。

实施例21,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯的合成

将0.51g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯溶于盛有10mL三氯甲烷的烧瓶中，加入1.66g（7.5mmol）4-硝基苯磺酰氯、1.27g（7.5mmol）硝酸银，2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯与4-硝基苯磺酰氯、硝酸银中硝酸根的摩尔比为1:6:6，60℃搅拌反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯，其收率为45%。

实施例31,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯的合成

将0.51g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯溶于盛有10mL邻二氯苯的烧瓶中，加入1.43g（7.5mmol）4-甲基苯磺酰氯、0.25g（1.50mmol）硝酸银、0.97g（3.00mmol）硝酸汞，2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯与4-甲基苯磺酰氯、硝酸汞和硝酸银中硝酸根的摩尔比为1:6:6，60℃搅拌反应56小时，其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯，其收率为48%。

实施例41,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯的合成

将0.51g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯溶于盛有10mL氯苯的烧瓶中，加入1.28（5mmol）4-溴苯磺酰氯、0.81g（2.5mmol）硝酸汞，2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯与4-溴苯磺酰氯、硝酸汞中硝酸根的摩尔比为1:4:4，60℃搅拌反应72小时，其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯，其收率为39%。

实施例51,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯的合成

将0.51g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯溶于盛有10mL1,2-二氯甲烷的烧瓶中，加入2.45g（10mmol）4-三氟甲基苯磺酰氯、1.70g（10mmol）硝酸银，2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯与4-三氟甲基苯磺酰氯、硝酸银中硝酸根的摩尔比为1:8:8，60℃搅拌反应48小时，其他步骤与实施例1相同，得到淡黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯，其收率为44%。

实施例61,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯的合成

将0.83g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯溶于盛有10mL三氯甲烷的烧瓶中，加入1.33g（7.5mmol）苯磺酰氯、1.27g（7.5mmol）硝酸银，2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯与苯磺酰氯、硝酸银中硝酸根的摩尔比为1:6:6，70℃搅拌反应48小时，反应结束后将反应液冷却至室温，加入10mL蒸馏水，用三氯甲烷（50mL×3）萃取，有机相经饱和Na₂CO₃溶液、蒸馏水洗涤和无水Na₂SO₄干燥后，以正己烷与三氯甲烷的体积比为1:1的混合液为洗脱剂用硅胶柱层析法分离提纯产物，得到黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯，其收率为60%，所得产物的波谱数据如下：

¹H NMR(300MHz,CDCl₃)：δ=0.95-1.05（m,18H）,1.42-1.63(m,12H),1.71-1.80(m,6H),1.85-1.90(m,6H),4.07-4.12(t,6H),4.23-4.27(t,6H),7.55（s,3H）。

¹³C NMR(75MHz,CDCl₃)：δ=13.76,18.94,19.31,30.95,32.03,69.05,75.13,108.28,114.40,123.13,141.54,143.90,151.94。

元素分析（%），C₄₂H₅₇N₃O₁₂,实测值（理论值）C:63.49（63.38），H:6.70（7.22），N：5.19（5.28）。

实施例71,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯的合成

将0.83g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯溶于盛有10mL1,1,2,2-四氯乙烷的烧瓶中，加入0.86g（3.75mmol）2,4,6-三氟苯磺酰氯、0.64g（3.75mmol）硝酸银，2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯与2,4,6-三氟苯磺酰氯、硝酸银的摩尔比为1:3:3，100℃搅拌反应48小时，其他步骤与实施例6相同，得到黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯，其收率为35%。

实施例81,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯的合成

将0.83g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯溶于盛有10mL四氯化碳的烧瓶中，加入1.60g（11.25mmol）正丙基磺酰氯、1.90g（11.25mmol）硝酸银，2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯与正丙基磺酰氯、硝酸银的摩尔比为1:9:9，30℃搅拌反应72小时，其他步骤与实施例6相同，得到黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯，其收率为34%。

实施例91,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯的合成

将0.83g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯溶于盛有10mL三氯甲烷的烧瓶中，加入1.52g（9.0mmol）三氟甲基磺酰氯、1.52g（9.0mmol）硝酸银，2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯与三氟甲基磺酰氯、硝酸银的摩尔比为1:9:9，50℃搅拌反应12小时，其他步骤与实施例6相同，得到黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六丁氧基三亚苯，其收率为22%。

实施例101,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六辛氧基三亚苯的合成

将1.25g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六辛氧基三亚苯溶于盛有10mL三氯甲烷的烧瓶中，加入0.55g（2.5mmol）4-硝基苯磺酰与0.84g（5mmol）三氟甲基磺酰氯、1.27g（7.5mmol）硝酸银，80℃搅拌反应72小时，反应结束后将反应液冷却至室温，加入10mL蒸馏水，用三氯甲烷（50mL×3）萃取，有机相经饱和Na₂CO₃溶液、蒸馏水洗涤和无水Na₂SO₄干燥后，以正己烷与三氯甲烷的体积比为4:1的混合液为洗脱剂用硅胶柱层析法分离提纯，得到黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六辛氧基三亚苯，其收率为35%。

实施例111,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六（十二烷氧基）三亚苯的合成

将2.11g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六（十二烷氧基）三亚苯溶于盛有5mL三氯甲烷和5mL二氯甲烷的烧瓶中，加入2.27g（7.5mmol）全氟丁基磺酰氯、1.27g（7.5mmol）硝酸银，2,3,6,7,10,11-六（十二烷氧基）三亚苯与全氟丁基磺酰氯、硝酸银中硝酸根的摩尔比为1:6:6，60℃搅拌反应72小时，反应结束后将反应液冷却至室温，加入10mL蒸馏水，用三氯甲烷（50mL×3）萃取，有机相经饱和Na₂CO₃溶液、蒸馏水洗涤和无水Na₂SO₄干燥后，以正己烷与三氯甲烷的体积比为6:1的混合液为洗脱剂用硅胶柱层析法分离提纯，得到黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六（十二烷氧基）三亚苯，其收率为18%。

实施例121,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六（二十烷氧基）三亚苯的合成

将2.51g（1.25mmol）2,3,6,7,10,11-六（二十烷氧基）三亚苯溶于盛有5mL三氯甲烷和5mL二氯甲烷的烧瓶中，加入1.33g（7.5mmol）苯磺酰氯、1.27g（7.5mmol）硝酸银，2,3,6,7,10,11-六（二十烷氧基）三亚苯与全氟丁基磺酰氯、硝酸银中硝酸根的摩尔比为1:6:6，60℃搅拌反应72小时，反应结束后将反应液冷却至室温，加入10mL蒸馏水，用三氯甲烷（50mL×3）萃取，有机相经饱和Na₂CO₃溶液、蒸馏水洗涤和无水Na₂SO₄干燥后，以正己烷与三氯甲烷的体积比为8:1的混合液为洗脱剂用硅胶柱层析法分离提纯，得到黄色固体1,5,9-三硝基-2,3,6,7,10,11-六（二十烷氧基）三亚苯，其收率为30%。