水相体系常温制备锡-钴无定形复合材料的方法

摘要

水相体系常温制备锡-钴无定形复合材料的方法，涉及一种锂离子电池负极材料。用酸调节去离子水的pH=0.5～2，再加入锡源、钴源、表面活性剂和稳定剂，得溶液A；用碱调节去离子水的pH=12～14，再加入还原剂，得溶液B；将溶液A、溶液B和分散剂混合反应后，再加入酸调节溶液的pH=0.5～2，搅拌后，抽滤，洗涤，直到滤液呈中性，然后将抽滤所得的滤饼分散于有机溶剂中，再将有机溶剂转移至水热釜中进行溶剂热，控制温度在130～180℃保温4～8h，保温结束后冷却至室温，再将有机溶剂抽滤，将滤饼干燥，将干燥后的滤饼研磨得锡-钴无定形复合材料。对环境友好、成本低、初始容量大、循环性能好且易规模化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其是涉及一种水相体系常温制备锡-钴无定形复 合材料的方法。

背景技术

目前商品化的锂离子电池的负极材料是石墨以及以石墨为前躯体的各种炭材料，该材料 具有良好的可逆充放电性能，但是炭材料的理论容量较低，只有372mAh·g^-1，而且其能量损 失较大及高倍率充放电性能差。当电池过充电时，炭表面易形成枝晶锂而引起短路，从而提 高了安全隐患等，已经很难满足当今时代电子技术飞速发展的需要。因此，开发新型且可靠 的高容量的锂离子电池负极材料已经迫在眉睫。自从1996年日本富士胶片公司推出有较好循 环寿命和较高可逆容量的锡复合氧化物作负极材料的锂离子电池以来，人们对各种金属复合 材料展开了大量的研究。近年来研究较多的有锡基材料、锑基材料和硅基材料等。这类材料 具有比容量高、开路电压高、熔点高、锂离子扩散速度快等优点。其中锡由于其较高的理论 容量（994mAh/g）而成为了研究热点。单质锡作为锂离子电池负极材料时，锂离子嵌入和拖 出过程中其体积变化高达100%～300%，严重缩短了其循环寿命。近年来，国内外许多工作都 致力于改善锡基材料的循环性能，主要是基于“缓冲基”的概念，将活性相植入非活性相中， 从而缓解充放电过程中的体积变化。目前研究较多的有Sn-Ni、Sn-Co、Sn-Cu，Sn-Zn等。其 中Co由于有较好的延展性及扩散性，被认为具有广阔的开发应用前景。

加拿大Dalhousie University的J.R.Dahn及State University of New York的M.Stanly  Whittingham等研究认为无定形态具有较好的充放电循环性能（参见文献[1]J.R.Dahn,R.E. Mar,Alyaa Abouzeid J.Electrochem.Soc.,2006，153：A361。参见文献[2]Q.Fan,P.J. Chupas,M.S.Whittingham Electrochem.Solid State Lett.,2007，10：A274.）。

Todd等采用共溅射方法，室温下在硅衬底上制备出了Sn_1-xCo_x(0.28<x<0.43)无定形复合材 料，用作锂离子电池负极材料时表现出了优异的循环性能。（参见文献[3]A.D.W.Todd,R.E. Mar,J.R.Dahn J.Electrochem.Soc.,2006，153：A1998）。Geny等在液氮温度下，通 过气相共沉积方法制备0.2<x<0.8的Sn_1-xCo_x无定形复合材料（参加文献[4]J.F.Geny,G. Marchal,Ph.Mangin,Chr.Janot,M.Piecuch。Phys.Rev.B,1982，25：7449）。

与以上提到的共溅射法、共沉积法相比，溶液法具有操作简单，条件温和，成本低廉和 易规模化生产等优点。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的锡基合金负极材料存在的体积膨胀从而导致循环性能差等 问题，提供一种具有对环境友好、成本低、初始容量大、循环性能好且易规模化生产等优点 的水相体系常温制备锡-钴无定形复合材料的方法。

本发明首先采用溶液法在水相体系中合成锡-钴复合材料，并通过后续的酸处理及溶剂热 处理最终得到一种无定形锡-钴复合负极材料。

本发明包括以下步骤：

1）用酸调节去离子水的pH=0.5～2，再加入锡源、钴源、表面活性剂和稳定剂，得溶液 A；

2）用碱调节去离子水的pH=12～14，再加入还原剂，得溶液B；

3）将溶液A、溶液B和分散剂混合反应后，再加入酸调节溶液的pH=0.5～2，搅拌2～ 4h后，抽滤，洗涤，直到滤液呈中性，然后将抽滤所得的滤饼分散于有机溶剂中，再将有机 溶剂转移至水热釜中进行溶剂热，控制温度在130～180℃保温4～8h，保温结束后冷却至室 温，再将有机溶剂抽滤，将滤饼干燥，将干燥后的滤饼研磨得锡-钴无定形复合材料；所得锡 -钴无定形复合材料，在2θ角XRD谱图中，在20°～40°间有一无定形包峰，一次粒径为 20～100nm。

在步骤1）中，所述酸可选自硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种；所述锡源可选自硫酸 亚锡、氯化锡等中的至少一种，锡源的浓度可为0.15molL^-1～0.4molL^-1；所述钴源可选自硫 酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴等中的至少一种，钴源的浓度可为0.05～0.8mol L^-1；所述 表面活性剂可选自聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化胺等中的至少一种，表面活性剂的 质量浓度可为50～200mgL^-1；所述稳定剂可选自抗坏血酸、柠檬酸钠等中的至少一种，稳定 剂的质量浓度可为200～500mg L^-1。

在步骤2）中，所述碱可选自氢氧化钠、氢氧化钾等中的至少一种；所述还原剂可选自 硼氢化钠、硼氢化钾等中的至少一种，还原剂的浓度可为0.9～1.5molL^-1。

在步骤1）和2）中，所述锡、钴、还原剂的摩尔比可为锡∶钴∶还原剂=1∶（0.5～1.5）∶ （0.5～3）。

在步骤3）中，所述酸可选自硫酸、盐酸、硝酸等中的至少一种；所述分散剂可选自乙 醇、乙二醇、异丙醇等中的至少一种，所述分散剂的体积可为锡源、钴源及还原剂溶液体积 的20%～50%；所述有机溶剂可选自乙醇、乙二醇、异丙醇等中的至少一种；所述将抽滤所得 的滤饼分散于有机溶剂中，可将抽滤所得的滤饼通过搅拌、超声分散于有机溶剂中；所述滤 饼干燥，可将滤饼于80～120℃下真空干燥8～12h。

与现有的锡基负极材料相比，本发明具有如下突出的优点：

1）本发明采用溶液法合成锡-钴复合材料，具有操作简单，条件温和，易规模化生产的 优点。

2）以本发明的方法制备的锂离子电池锡-钴无定形复合负极材料其可逆容量高，约为 600mAh/g。

3）以本发明的方法制备的锂离子电池锡-钴无定形复合负极材料，由于其无定形结构， 有效地缓解了充放电过程中体积变化对电极结构的破坏，具有优异的循环性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所得锡-钴复合负极材料的扫描电镜（SEM）图。

图2为本发明实施例1所得无定形结构锡-钴复合负极材料的X射线粉末衍射（XRD）图。 在图2中，横坐标为衍射角/°，纵坐标为强度/a.u.。

图3为本发明实施例1所得无定形结构锡-钴复合负极材料的透射电镜(TEM)图和选取电 子衍射（SAED）图。

图4为本发明实施例1所得锡-钴复合负极材料在50mA/g电流密度下的充放电循环图。 在图4中，横坐标为循环圈数，左纵坐标为质量比容量/mAhg^-1，右纵坐标为库仑效率/%；标 记■为发电，●为充电。

图5为本发明实施例1所得锡-钴复合负极材料在50mA/g电流密度下的充放电曲线图。 在图5中，横坐标为质量比容量mAh/g，纵坐标为充放电电压/V。

图6为本发明实施例1所得锡-钴复合负极材料的倍率性能图。在图6中，横坐标为循环 圈数，纵坐标为质量比容量/mAhg^-1；标记■为发电，●为充电。

具体实施方式

实施例1

在80mL去离子水中加入适量硫酸调节pH=1，然后向去离子水中加入20mg抗坏血酸，10mg 聚乙烯吡咯烷酮，最后加入3g硫酸亚锡，4g硫酸钴，得溶液A。在50ml去离子水中加入适 量氢氧化钾调节pH=13，然后加入4g硼氢化钾，得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液A、B同 时分别滴加到30mL异丙醇溶液中，得溶液C,反应结束后搅拌3h，向溶液C中加入适量硫酸 调节pH=2,继续搅拌10h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声 处理等方式分散于乙醇中，然后转移到水热釜中，130℃保温10h，自然冷却后抽滤并在80 ℃下真空干燥12h得到锡-钴无定形复合材料。

实施例1所得锡-钴复合负极材料的扫描电镜（SEM）图参见图1，所得无定形结构锡-钴 复合负极材料的X射线粉末衍射（XRD）图参见图2，所得无定形结构锡-钴复合负极材料的 透射电镜(TEM)图和选取电子衍射（SAED）图参见图3，所得锡-钴复合负极材料在50mA/g电 流密度下的充放电循环图参见图4，所得锡-钴复合负极材料在50mA/g电流密度下的充放电 曲线图参见图5，所得锡-钴复合负极材料的倍率性能图参见图6。

实施例2

在80mL去离子水中加入适量盐酸调节pH=0.5，然后向去离子水中加入16mg抗坏血酸， 4mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入3g硫酸亚锡，2g氯化钴，得溶液A。在50ml去离子水中加 入适量氢氧化钾调节pH=14，然后加入2g硼氢化钾，得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液A、 B同时分别滴加到30mL异丙醇溶液中，得溶液C,反应结束后搅拌3h，向溶液C中加入适量 硫酸调节pH=1,继续搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌 超声处理等方式分散于乙醇中，然后转移到水热釜中，130℃保温8h，自然冷却后抽滤并z 在100℃下真空干燥10h得到锡-钴无定形复合材料。

实施例3

在80mL去离子水中加入适量盐酸调节pH=1，然后向去离子水中加入20mg抗坏血酸，10mg 聚乙烯吡咯烷酮，最后加入4g氯化亚锡，3g氯化钴，得溶液A。在50ml去离子水中加入适 量氢氧化钠调节pH=12，然后加入2g硼氢化钾，得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液A、B同 时分别滴加到50mL异丙醇溶液中，得溶液C,反应结束后搅拌3h，向溶液C中加入适量硫酸 调节pH=1,继续搅拌4h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅拌超声 处理等方式分散于乙二醇中，然后转移到水热釜中，150℃保温6h，自然冷却后抽滤并在120 ℃真空干燥8h得到锡-钴无定形复合材料。

实施例4

在80mL去离子水中加入适量盐酸调节pH=2，然后向去离子水中加入20mg抗坏血酸，20mg 十六烷基三甲基溴化胺，最后加入4g氯化亚锡，3g氯化钴，得溶液A。在50ml去离子水中 加入适量氢氧化钠调节pH=14，然后加入4g硼氢化钠，得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液 A、B同时分别滴加到50mL异丙醇溶液中，得溶液C,反应结束后搅拌3h，向溶液C中加入适 量硫酸调节pH=1,继续搅拌2h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅 拌超声处理等方式分散于异丙醇中，然后转移到水热釜中，180℃保温4h，自然冷却后抽滤 并真空干燥得到锡-钴无定形复合材料。

实施例5

在160mL去离子水中加入适量硝酸调节pH=2，然后向去离子水中加入40mg抗坏血酸， 30mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入8g氯化亚锡，5.6g硝酸钴，得溶液A。在100ml去离子水 中加入适量氢氧化钠调节pH=14，然后加入8g硼氢化钠，得溶液B。室温下，边搅拌便将溶 液A、B同时分别滴加到80mL异丙醇溶液中，得溶液C,反应结束后搅拌3h，向溶液C中加入 适量硫酸调节pH=1,继续搅拌6h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过 搅拌超声处理等方式分散于异二醇中，然后转移到水热釜中，130℃保温6h，自然冷却后抽 滤并真空干燥得到锡-钴无定形复合材料。

实施例6

在160mL去离子水中加入适量盐酸调节pH=2，然后向去离子水中加入40mg抗坏血酸， 60mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入8g氯化亚锡，6g氯化钴，得溶液A。在100ml去离子水中 加入适量氢氧化钾调节pH=14，然后加入20g硼氢化钾，得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液 A、B同时分别滴加到80mL异丙醇溶液中，得溶液C,反应结束后搅拌3h，向溶液C中加入适 量硫酸调节pH=1,继续搅拌6h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅 拌超声处理等方式分散于乙二醇中，然后转移到水热釜中，130℃保温6h，自然冷却后抽滤 并真空干燥得到锡-钴无定形复合材料。

实施例7

在160mL去离子水中加入适量盐酸调节pH=2，然后向去离子水中加入40mg抗坏血酸， 60mg聚乙烯吡咯烷酮，最后加入8g氯化亚锡，9g乙酸钴，得溶液A。在100ml去离子水中 加入适量氢氧化钾调节pH=14，然后加入12g硼氢化钾，得溶液B。室温下，边搅拌便将溶液 A、B同时分别滴加到80mL异丙醇溶液中，得溶液C,反应结束后搅拌3h，向溶液C中加入适 量硫酸调节pH=1,继续搅拌6h。将溶液C抽滤并用大量去离子水洗涤。抽滤后将滤饼通过搅 拌超声处理等方式分散于异丙醇中，然后转移到水热釜中，130℃保温6h，自然冷却后抽滤 并真空干燥得到锡-钴无定形复合材料。

实施例12

称量0.2g粘结剂放于称量瓶，量取0.6mL的去离子水加入称量瓶，搅拌溶解。称量 实施例1中制备的锡钴复合材料0.2g和乙炔黑0.03g，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h。 将铜箔压成直径为1.6cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙，依次用10%的盐酸、去离 子水、丙酮清洗，真空60℃干燥12h，称量重量，记为重量1。将和好的浆液均匀的涂抹 到处理好的铜箔上，真空80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。重量2减重量1得到涂 层的重量，记为重量3。将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为正极，组装2025扣式电池。 其中电解液为1M LiPF6为导电盐的EC/DMC/EMC(1∶1∶1v/v)溶液，并加入质量分数为2% 的VC作为添加剂。将组装的电池封口，静止10h。将静止好的电池在充放电测试仪上恒流 测试电化学性能。其中电流为50mA/g×重量3×55%，电压范围在0.02～1.5V。

将本发明所制备的锡-钴无定形复合材料用于锂离子电池负极材料的方法如下：

1）按比例称量一定量的粘结剂放于称量瓶，量取一定量的去离子水加入称量瓶，搅拌溶 解。

2）按比例称量锡钴复合材料和乙炔黑，研磨均匀，加入称量瓶，搅拌10h，混合均匀。

3）将铜箔压成直径为1.6cm的圆片，然后在10MPa压力下粗糙，依次用10%的盐酸、 去离子水、丙酮清洗，真空干燥，称量重量，记为重量1，将调好的浆液均匀的涂抹到处理 好的铜箔上，真空80℃干燥12h，称量重量，记为重量2。

4）将干燥的极片移到手套箱中，以锂片作为正极，组装2025扣式电池。电解液用1M LiPF6 为导电盐的EC/DMC/EMC(1∶1∶1v/v)溶液，并加入质量分数为2%的VC作为添加剂。将组 装的电池封口，静止10h。

5）将组装好的电池在充放电测试仪上恒流测试电化学性能。其中充放电流速率为50 mA/g，电压范围在0.02～1.5V。