GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池及其制备方法

摘要

本发明提供了一种GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池，其带隙能量分别为1.89eV、1.42eV、1.0eV以及0.67eV；包括Ge子电池、第一隧道结、渐变过渡层、InGaAs子电池、(In)GaAs键合层、GaAs或GaInP键合层、GaAs子电池、第二隧道结以及GaInP子电池。本发明还提供一种GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池的制备方法，包括步骤：1）提供一Ge子电池；2）在Ge子电池表面依次生长成核层、第一缓冲层、第一隧道结、渐变过渡层、InGaAs子电池以及(In)GaAs键合层；3）提供一GaAs衬底；4）在GaAs衬底上依次生长第二缓冲层、牺牲层、GaAs或GaInP键合层、GaAs子电池、第二隧道结、GaInP子电池以及GaAs接触层；5）剥离GaAs衬底；6）将(In)GaAs键合层与GaAs或GaInP键合层键合。

说明书

技术领域

本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池及其制备方法。

背景技术

作为一种理想的绿色能源材料，太阳能电池成为各国的研究热点，为了促进太阳能电池的进一步实用化，提高其光电转换效率是其降低发电成本的一种有效手段。叠层电池采用不同禁带宽度的子电池串联能极大的提高太阳光的利用率，目前研究较多而且技术较为成熟的体系是GaInP/GaAs/Ge三结电池，该材料体系在一个太阳下目前达到的最高转换效率为32%-33%。然而该三结电池中Ge底电池覆盖较宽的光谱，其短路电流较大，为了实现与其他子电池的电流匹配必然会降低太阳光利用率。为了进一步提高转换效率，需要对底电池进行拆分，如在GaAs和Ge电池中间插入一带隙为1.00eV的InGaAsN材料，做成四结电池，实现光电流匹配，提高电池效率。

但目前制备的InGaAsN材料缺陷多、载流子迁移率低，影响了电池性能的提高。因此研究人员积极寻求别的途径来获得高效的太阳能电池，在GaAs衬底失配生长1.0eV的InGAs被证实是可行的，为了节省过渡层个数，一般采用倒装生长的方法，但器件性能相对正装生长有所降低。如单纯从晶格匹配的角度采用基于GaAs衬底的GaInP/GaAs(1.9/1.42eV)和InP衬底的InGaAsP/InGaAs(1.05/0.74eV)双结电池的键合，晶片键合电池需要GaAs和InP两个衬底，而且与InP晶格匹配的InGaAsP与InGaAs的吸收系数较小，需要生长近6微米厚的外延层，这大大增加了电池的制作成本；如何实现多结太阳能电池合理的带隙组合，减小电流失配同时而又不提高电池制作成本和难度成为当前Ⅲ-Ⅴ族太阳能电池亟需解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池，包括Ge子电池、第一隧道结、渐变过渡层、InGaAs子电池、(In)GaAs键合层、GaAs或GaInP键合层、GaAs子电池、第二隧道结以及GaInP子电池。

进一步，所述Ge子电池包含材料为Ge的第一基区，以及在第一基区上设置的材料为Ge的第一发射区。

进一步，所述四结太阳能电池的带隙能量分别为1.89eV、1.42eV、1.0eV以及0.67eV。

进一步，所述Ge子电池以及InGaAs子电池按照远离Ge衬底的方向依次设置在所述Ge衬底上，形成带隙能量分别为1.0eV、0.67eV的第一双结太阳能电池。

进一步，所述GaAs子电池以及GaInP子电池按照远离GaAs衬底的方向生长，剥离所述GaAs衬底，形成带隙能量分别为1.89eV、1.42eV的第二双结太阳能电池。

进一步，所述第二双结太阳能电池与所述第一双结太阳能电池通过所述(In)GaAs键合层以及GaAs或GaInP键合层键合。

为了解决上述问题，本发明还提供一种GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池的制备方法，包括步骤：1）提供一Ge子电池；2）在Ge子电池表面依次生长成核层、第一缓冲层、第一隧道结、渐变过渡层、InGaAs子电池以及(In)GaAs键合层；3）提供一GaAs衬底； 4）在GaAs衬底上依次生长第二缓冲层、牺牲层、GaAs或GaInP键合层、GaAs子电池、第二隧道结、GaInP子电池以及GaAs接触层；5）剥离GaAs衬底；6）将所述(In)GaAs键合层与所述GaAs或GaInP键合层键合。

进一步，步骤6）之后还包括：7）在清洗后的Ge子电池背面制作P电极，在清洗后的GaAs接触层表面制作栅状N电极，形成目标太阳能电池。

本发明提供GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池及其制备方法，优点在于：

1. 该四结级联太阳能电池带隙组合为1.90eV、1.42eV、~1.00eV、0.67eV，各个子电池的电流匹配，实现了高电压，低电流输出，减小了光电转换过程中的热能损失,提高了电池效率；

2. 该四结级联太阳能电池采用正装生长方法生长，降低了器件生长与电池工艺的难度；

3. 剥离后的GaAs衬底经抛光后，可重复利用，降低了电池的成本；

4. 采用Ge作为支撑衬底，充分利用了Ge材料良好的机械强度与导热性。

附图说明

图1所示为本发明第一具体实施方式提供的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池的结构图；

图2所示为本发明第二具体实施方式提供的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池的制备方法步骤流程图；

图3所示为本发明第二具体实施方式提供的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池在步骤S202后形成的结构图；

图4所示为本发明第二具体实施方式提供的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池在步骤S204后形成的结构图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明提供的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池及其制备方法的具体实施方式做详细说明。

第一具体实施方式

图1所示为本具体实施方式提供的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池的结构图。

本具体实施方式提供一种采用正装方式生长的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池，带隙组合为1.90eV/1.42eV/~1.00eV/0.67eV。所述GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结电池太阳能电池包括依次设置的Ge子电池30、InGaAs或GaInP的成核层03、InGaAs缓冲层04、第一隧道结31、渐变过渡层07、InGaAs子电池32、(In)GaAs键合层12、GaAs或GaInP键合层17、GaAs子电池33、第二隧道结34、GaInP子电池35及GaAs接触层28。

所述Ge子电池30以及InGaAs子电池32按照远离Ge衬底的方向依次设置在所述Ge衬底上，形成带隙能量分别为1.0eV、0.67eV的第一双结太阳能电池。所述GaAs子电池33以及GaInP子电池35按照远离GaAs衬底14的方向生长，形成带隙能量分别为1.89eV、1.42eV的第二双结太阳能电池。剥离所述GaAs衬底14，所述第二双结太阳能电池与所述第一双结太阳能电池通过所述(In)GaAs键合层12以及GaAs或GaInP键合层17键合，形成四结太阳能电池。

所述Ge子电池30包含材料为Ge的第一基区01，以及在第一基区01上设置的材料为Ge的第一发射区02。其中，第一基区01即为Ge衬底。

然后在所述Ge子电池30表面生长InGaAs或GaInP的成核层03，以及在成核层03表面生长InGaAs缓冲层04。作为可选实施方式，所述InGaAs缓冲层04的带隙大于0.67eV。

所述第一隧道结31包含依次按照逐渐远离Ge子电池30方向设置的GaInP或 (In)GaAs掺杂层04和(Al)GaAs掺杂层05。其中，(In)GaAs表示InGaAs或GaAs，(Al)GaAs表示AlGaAs或GaAs。作为可选实施方式，所述第一掺杂层05的掺杂类型为N型、第二掺杂层06的掺杂类型为P型。

所述渐变过渡层07的材料为Al_yGa_1-x-yIn_xAs或Ga_1-xIn_xP，用于实现Ge子电池30晶格常数到InGaAs子电池32晶格常数过渡。其中所述Al_yGa_1-x-yIn_xAs中x的范围为0~0.27，y的范围为0~0.4；而Ga_1-xIn_xP中x的范围为0.48~0.78。所述渐变过渡层07的带隙大于1.0 eV。

所述InGaAs子电池32包含依次按照逐渐远离Ge子电池30方向设置的材料为AlGaInAs的第二背场层08、材料为InGaAs的第二基区09、材料为InGaAs的第二发射区10以及第二窗口层11，所述第二窗口层11的材料为GaInP、InGaAlAs或AlInP。

所述（In）GaAs键合层12的晶格常数与InGaAs子电池32的晶格常数相同。

所述键合层17材料为GaAs或GaInP，厚度200-800nm。

所述GaAs子电池33包含依次按照逐渐远离Ge子电池30方向设置的材料为GaInP或AlGaAs的第三背场层18、材料为GaAs的第三基区19、材料为GaAs的第三发射区20以及材料为Al(Ga)InP的第三窗口层21。

所述第二隧道结34包含依次按照逐渐远离Ge子电池30方向设置的材料为GaInP或GaAs的第五掺杂层22，以及材料为(Al) GaAs的第六掺杂层23。作为可选实施方式，所述第五掺杂层22的掺杂类型为N型、第六掺杂层23的掺杂类型为P型。

所述GaInP子电池35包含依次按照逐渐远离Ge子电池30方向设置的材料为Al(Ga)InP的第四背场层24、材料为GaInP的第四基区25、材料为GaInP的第四发射区26以及材料为AlInP的第四窗口层27。

在所述GaInP子电池35的表面生长有GaAs接触层28作为欧姆接触层。作为可选实施方式，GaAs接触层28的掺杂类型为N型。

所述GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池进一步包括N电极36和P电极37。N电极36位于GaAs接触层28表面，P电极37位于Ge子电池30的背面。

第二具体实施方式

本具体实施方式提供一种采用正装方法制备GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池的方法。图2所示为本具体实施方式提供的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池的制备方法步骤流程图，接下来对图2所示的步骤做详细说明。

步骤S201，提供一Ge子电池。

步骤S201进一步包括步骤：提供一用作Ge子电池30第一基区01的p型Ge衬底；在所述Ge衬底上通过P或As元素扩散形成Ge的第一发射区02，以形成Ge子电池30。

步骤S202，在Ge子电池表面依次生长InGaAs或GaInP的成核层、InGaAs缓冲层、第一隧道结、渐变过渡层、InGaAs子电池以及(In)GaAs键合层。本具体实施方式提供的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池在步骤S202后形成的结构图如图3所示。

步骤S202进一步包括步骤：在InGaAs缓冲层04表面依次按照逐渐远离Ge子电池30方向生长材料为GaInP或GaAs的第一掺杂层05和材料为(Al) GaAs的第二掺杂层06，以形成第一隧道结31。其中，第一掺杂层05的掺杂类型为N型、第二掺杂层06的掺杂类型为P型。

在步骤S202中，所述渐变过渡层07的材料为Al_yGa_1-x-yIn_xAs或Ga_1-xIn_xP，其中Al_yGa_1-x-yIn_xAs中x的范围为0~0.27，y的范围为0~0.4，而Ga_1-xIn_xP中x的范围为0.48~0.78。所述渐变过渡层07的带隙大于1.0 eV，避免透过InGaAs电池的光子被渐变过渡层07吸收。通过晶格异变生长Al_yGa_1-x-yIn_xAs或Ga_1-xIn_xP渐变过渡层07的方法释放应力，实现由Ge子电池30到InGaAs子电池32的过渡。

作为可选的实施方式，Al_yGa_1-x-yIn_xAs或Ga_1-x In_xP的渐变过渡层07可以采用In组分和Al组分线性渐进的方法生长，使应力释放。作为可选的实施方式，Al_yGa_1-x-yIn_xAs或Ga_1-x In_xP渐变过渡层07可以采用In组分和Al组分步进的方法生长，通过形成多个界面促进应力释放同时抑制穿透位错到达有源区。作为可选的实施方式，Al_yGa_1-x-yIn_xAs或Ga_1-x In_xP的渐变过渡层07可以采用In组分和Al组分线性渐进和步进相结合的方法生长使应力释放，抑制穿透位错到达有源区。

步骤S202进一步包括步骤：在渐变过渡层07表面依次按照逐渐远离Ge子电池30方向生长材料为AlGaInAs的第二背场层08、材料为InGaAs的第二基区09、材料为InGaAs的第二发射区10以及第二窗口层11，其中，第二窗口层11的材料为GaInP、InGaAlAs或AlInP，以形成InGaAs子电池32。

步骤S203，提供一GaAs衬底。

步骤S204，在GaAs衬底上依次生长GaAs缓冲层、AlAs牺牲层、GaAs或GaInP键合层、GaAs子电池、第二隧道结、GaInP子电池以及GaAs接触层。本具体实施方式提供的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池在步骤S204后形成的结构图如图4所示。

步骤S204进一步包括步骤：在GaAs或GaInP键合层17表面依次按照逐渐远离GaAs衬底14的方向生长材料为GaInP或AlGaAs的第三背场层18、材料为GaAs的第三基区19、材料为GaAs的第三发射区20以及材料为Al(Ga)InP的第三窗口层21，以形成GaAs子电池33。

步骤S204进一步包括步骤：在GaAs子电池33表面依次按照逐渐远离GaAs子电池33方向生长材料为GaInP或GaAs的第五掺杂层22以及材料为(Al) GaAs的第六掺杂层23，以形成第二隧道结34。

步骤S204进一步包括步骤：在第二隧道结34表面依次按照逐渐远离GaAs子电池33方向生长材料为Al(Ga)InP的第四背场层24、GaInP的第四基区25、GaInP的第四发射区26以及AlInP的第四窗口层27，以形成GaInP子电池35。

作为可选的实施方式，在步骤S204中，在GaAs衬底14与GaAs或GaInP键合层17之间依次生长GaAs缓冲层15、AlAs牺牲层16；当需要去除GaAs衬底14时，采用选择性腐蚀液将AlAs牺牲层16腐蚀，实现GaAs衬底14的剥离。所述GaAs缓冲层15为低速生长的GaAs材料，厚度100-500nm；所述AlAs牺牲层16厚度为5-15nm；所述GaAs或GaInP键合层17厚度为200-800nm。

步骤S205，从GaAs或GaInP键合层处将GaAs衬底剥离。

可选地，将GaAs接触层28与Si或玻璃等基片相粘附，然后采用湿法腐蚀去除GaAs衬底14，比如采用选择性腐蚀液将AlAs牺牲层16腐蚀，实现GaAs衬底14的剥离。

步骤S206，将(In)GaAs键合层与GaAs或GaInP键合层键合。

作为可选实施方式，所述GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池制备方法进一步包括N电极、P电极的制作步骤，包括：清洗除去外延层表面和背面的污染物；在清洗后的Ge子电池背面作P电极，在GaAs接触层表面制作栅状N电极，形成目标太阳能电池，如图1所示。

上述步骤均采用MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition ，金属有机化合物化学气相沉淀) 或MBE (Molecular Beam Epitaxy，分子束外延) 方式生长。

若采用MOCVD法，则Ge层的N型掺杂原子为As或P，其余层N型掺杂原子为Si、Se、S或Te，P型掺杂原子为Zn、Mg或C；

若采用MBE法，则Ge层的N型掺杂原子为As或P，其余层N型掺杂原子为Si、Se、S、Sn或Te，P型掺杂原子为Be、Mg或C。

接下来给出本发明的一个实施例。

本实施例提供一采用MOCVD方法生长的GaInP/GaAs/InGaAs/Ge四结太阳能电池，如图3及图4所示，包括：

(1) 以P型Ge衬底为Ge子电池30的第一基区01，在P型Ge衬底表面通过P/As源扩散形成N型掺杂约2×10¹⁸ cm^-3的Ge子电池30的第一发射区02，从而形成Ge子电池30；然后在N型第一发射区02表面生长InGaAs或GaInP的成核层03，以及N型掺杂约3×10¹⁷ cm^-3、厚度为0.1微米的InGaAs缓冲层04。

(2) 在缓冲层04表面生长N型掺杂浓度大于1×10¹⁹ cm^-3以上、厚度为0.015微米的GaInP 或GaAs的第一掺杂层05，然后在第一掺杂层05表面生长P型掺杂浓度大于1×10¹⁹ cm^-3、厚度为0.015微米的(Al)GaAs的第二掺杂层06，从而形成第一隧道结31。

(3)在第一隧道结31表面生长P型掺杂4×10¹⁷ cm^-3、厚度为约3微米的Al_yGa_1-x-yIn_xAs或Ga_1-xIn_xP的渐变过渡层07，实现Ge子电池30晶格常数到InGaAs子电池32晶格常数过渡。

(4) 在渐变过渡层07表面生长P型掺杂浓度约1×10¹⁸ cm^-3、厚度为0.1微米的AlGaInAs层作为InGaAs子电池32的第二背场层08，然后在第二背场层08表面生长P型掺杂浓度约3×10¹⁷ cm^-3、厚度为3.0微米的InGaAs层作为InGaAs子电池32的第二基区09，再在第二基区09表面生长N型掺杂浓度约2×10¹⁸ cm^-3、厚度为0.2微米的InGaAs层作为InGaAs子电池32的第二发射区10, 在第二发射区10表面生长N型高掺杂、厚度为0.05微米的GaInP、InGaAlAs或AlInP层作为InGaAs子电池32的第二窗口层11。 

(5)在InGaAs子电池32的第二窗口层11表面生长N型掺杂浓度约4×10¹⁸ cm^-3、厚度0.5微米的InGaAs键合层12，InGaAs键合层12的晶格常数与InGaAs子电池32的晶格常数相同。

(6) 在GaAs衬底14上生长厚度0.3微米的非掺杂GaAs缓冲层15，接下来生长0.01微米的AlAs牺牲层16与P型掺杂浓度约4×10¹⁸ cm^-3、厚度0.5微米的GaAs 键合层17。

(7) 在GaAs 键合层17表面生长P型掺杂浓度约1×10¹⁸ cm^-3、厚度0.1微米的AlGaAs层作为GaAs子电池33的第三背场层18，接下来生长P型掺杂浓度约1×10¹⁷ cm^-3、厚度约3微米的GaAs层作为GaAs子电池33的第三基区19，在第三基区19表面生长N型掺杂浓度约2×10¹⁸ cm^-3、厚度0.15微米的GaAs层作为GaAs子电池33的第三发射区20，在第三发射区20表面生长一层N型高掺杂、厚度0.05微米的Al(Ga)InP层作为GaAs子电池33的第三窗口层21，以减少光生载流子的复合。

(8)在GaAs子电池33表面生长N型掺杂浓度大于1×10¹⁹ cm^-3、厚度0.015微米的GaInP或GaAs的第五掺杂层22，在第五掺杂层22表面生长P型掺杂浓度大于1×10¹⁹ cm^-3以上、厚度0.015微米的(Al)GaAs的第六掺杂层23，从而形成第二隧道结34；

(9)在第二隧道结34表面生长P型掺杂浓度约2×10¹⁸ cm^-3、厚度0.05微米的Al(Ga)InP层作为GaInP子电池35的第四背场层24，在第四背场层24表面生长P型掺杂浓度约为1×10¹⁷ cm^-3、厚度0.5微米的GaInP层作为GaInP子电池35的第四基区25，再在第四基区25表面生长N型掺杂浓度约为2×10¹⁸ cm^-3、厚度0.2微米的GaInP层作为GaInP子电池35的第四发射区26，在第四发射区26表面生长N型高掺杂、厚度0.02微米的AlInP层作为GaInP子电池35的第四窗口层27。

(10)然后在GaInP子电池35表面生长N型掺杂浓度约为6×10¹⁸ cm^-3、厚度0.5微米的GaAs层作为GaInP子电池35的接触层28，用于形成欧姆接触。

(11) 采用HF酸作为选择性腐蚀液，去除AlAs牺牲层16，实现GaAs衬底14的剥离；然后将InGaAs键合层12与GaAs键合层17键合。

 (二) 电极制备工艺

在P型第一基区01背面和N型GaAs的接触层28表面分别制备P电极37、N电极36，获得所需的太阳能电池，所述太阳能电池的结构如图1所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。