使用含盐原水制备氯化氢或其水溶液的方法以及由此制备的产品、产品的用途和电渗析系统

摘要

本发明涉及一种使用含盐原水RW制备氯化氢HCl或其水溶液的方法，该方法包括以下步骤：a)提供第一电解液E1，其中所述第一电解液E1含有氯离子Cl”；b)进行电渗析，其中所述第一电解液E1经历阴极还原，由此得到阴极电解液K，其中在所述第一电解液E1中氯离子Cl”浓度下降，其中在所述第一电解液E1中氢氧根离子OH”浓度上升，并其中生成氯化氢HCl或其水溶液形式的产物P；c)处理至少部分量的所述阴极电解液K，由此得到所述第一电解液E1，其中使用含盐原水RW，其中在所述阴极电解液K中氯离子Cl”浓度上升，并且其中在所述阴极电解液K中氢氧根离子OH”浓度下降；和d)至少部分地再利用根据步骤(c)处理过的阴极电解液K来作为步骤(b)中的第一电解液E1。

说明书

技术领域

本发明涉及根据权利要求1使用含盐原水制备氯化氢(HCl)或其水溶液 (即氢氯酸或盐酸)的方法，还涉及根据权利要求15的由此制备的产品，根据 权利要求17的产品的用途和根据权利要求18的电渗析系统。

背景技术

在众多技术领域中使用到盐酸。而其到达使用地点的送货有时是严重的 问题。

特别地会存在使用地点处于难于到达的使用区域的情况。在此盐酸例如 能够在海水脱盐装置中用作大规模的阻垢剂和清洁剂。

此外，为了提高输送效率，盐酸在石油钻孔中用于打开岩石孔隙，并且 用于在碳酸盐岩中产生二氧化碳。

此外，盐酸还在远程驱动中被用作清洁剂、消毒剂或酸洗液。

尤其是对于使用地点位于难以到达的地区，例如偏僻的大陆地区或者岛 屿这种情况，浓缩的盐酸将用于前述目的。使用浓缩盐酸的优点一方面在于 能够将待输送的量保持得很小。

但是另一方面，始终有如下危险，即相应的运输容器未密封。此外浓缩 的发烟盐酸在运输过程中始终向环境排放挥发性HCl气体。由此其能够在运 输容器的环境中引发腐蚀。

可选地，在很多情况中还优选使用工业硫酸。其基本上高度浓缩，并且 具有大约三倍高的以val/L计的当量浓度。

尽管盐酸对于规定的工艺常常有更好的能力，但是优选使用不发烟的、 对环境无害的且较低腐蚀的硫酸。然而硫酸与碱土金属离子Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺形成难溶盐。这可能导致所不希望的沉淀。

由于技术原因，以及由于前述安全方面原因，所以也在难以到达的应用 区域尝试使用稀释的盐酸，例如在海水脱盐装置或者石油钻井平台中。

发明内容

因此本发明的任务在于，使用含盐原水直接在使用地制备氯化氢或其水 溶液

该任务通过具有权利要求1特征的制备氯化氢或者其水溶液的方法、具 有权利要求15特征的由此所制备的产品、具有权利要求17特征的产品用途 和具有权利要求18特征的电渗析系统得以完成。

依据本发明建议一种在使用含盐原水的情况下制备氯化氢或者其水溶 液(即盐酸)的方法，其中该方法包括以下步骤：

a)提供第一电解液，

其中所述第一电解液含有氯离子；

b)进行电渗析，

其中所述第一电解液经历阴极还原，由此得到阴极电解液，

其中在所述第一电解液中氯离子浓度下降，

其中在所述第一电解液中氢氧根离子浓度上升，并且

其中生成氯化氢或其水溶液形式的产物；

c)处理或准备至少部分量的阴极电解液，

由此得到所述第一电解液，

其中使用含盐原水，

其中在所述阴极电解液中氯离子浓度上升，并且

其中在所述阴极电解液中氢氧根离子浓度下降；和

d)至少部分地再利用根据步骤(c)处理过的阴极电解液来作为步骤(b)中 的第一电解液。

在此首次设置了如下实施电渗析法，其中制备氯化氢或其水溶液即盐酸 的形式的产品。对此，使用含盐原水处理至少部分量的在电渗析中形成的阴 极电解液。如此处理或准备的阴极电解液将作为第一电解液而至少部分地在 步骤(b)中再次利用。

由此有利地避免了对电渗析时所产生的阴极电解液的繁琐昂贵的处置。

此外，因为至少部分地再次利用经处理的阴极电解液，本发明方法实现 了放弃使用额外的化学试剂，尤其是浓缩酸如浓缩盐酸。

这样不仅降低了用于电渗析的原料花费，而且还能够放弃使用额外的化 学试剂。因此根据本发明能够从常见的无害的天然盐水中直接在使用地点制 备氯化氢或盐酸。

这样通过本发明方法能够在难于到达的使用地点或者在使用地点提供 氯化氢或其水溶液，它们以前仅能以化学品昂贵的物流花费来运货。

依据本发明，电解液理解为传导离子的液体，尤其是盐水溶液。阴极电 解液理解为如下电解液，即在其中借助阴极还原来产生电化学影响。阳极电 解液理解为如下电解液，即在其中借助阳极氧化来产生电化学影响。

依据本发明制备方法的有利实施方式为从属权利要求2至14的主题。

含盐原水可以是天然水或者人造盐水，优选的是海水、咸水、地下水、 泉水、天然的或人工的卤水(Sole)，或者是它们的混合物或浓缩物。

实际上所有天然存在或者人造的含盐水都能用作本发明方法的原水。所 以依据本发明的方法使用基本上随处可见的原料，由此得到地理上更广的使 用范围。此类含盐水体实际上随处可见并且使用上经济实惠。

此外，含盐原水可以具有一定的盐含量，特别是具有一定含量的碱金属 氯化物，最大至饱和，优选的范围在0.4至25重量%、更优选2至10重量%、 尤其是2.8至4.6重量%。

由此有利的是，在依据本发明方法的范围中使用含盐高的水，例如含盐 高的工业废水，海水浓缩物，或者例如具有盐浓度高的天然海水，如死海的 水。另一方面，也能够毫无问题得使用一般的海水作为本发明方法的原水。

另外，在步骤(a)中可以用含盐原水制备第一电解液。

根据步骤(c)对阴极电解液和/或第一电解液的处理可以分批或者连续地 实施。

在此，通过分批处理能够实现较高完成程度的第一电解液，以及因此实 现更高的系统效率。

而当连续处理阴极电解液时，这样为了实施本方法有利地需要较小的容 器尺寸和/或较少的容器数量。

此外可以在电渗析槽中进行电渗析。电渗析槽在此具有三个腔室，即容 纳阴极的阴极室、构成为中间室的产物室和容纳阳极的阳极室。

这样，首次为了实施电渗析来获得氯化氢或者盐酸，尤其是为了实施本 发明方法而建议使用三室电渗析槽。即便其伴有如下缺陷，即与传统上使用 的四室电渗析槽相比，通过附加的膜并不能将所产生的氯离子和氢氧根离子 分开。因此并不能够获得不含氯离子的NaOH。

另一方面，使用三室电渗析槽具有如下优点，即能够放弃使用附加的膜。 电渗析槽的造型也因此在结构上得以简化，并且更佳经济实惠。

此外，能够在较低的槽电压下实施依据本发明的电渗析方法，由此有利 的降低了能量消耗。

另外，第一电解液和/或阴极电解液至少在步骤(b)期间循环通过电渗析 槽的阴极室并经由用于阴极电解液和/或第一电解液的存储容器。

凭借该循环，第一电解液和/或阴极电解液得到匀化以平衡不同的浓度。

此外，通过循环简化了对第一电解液和/或阴极电解液的条件处理。条件 处理(Konditionieren)在这里被理解为调节例如氯离子和/或氢氧根离子的预 定pH值、预定温度和/或预定浓度。浓度调节能够通过有目的的引出使用过 的阴极电解液，并通过有目的的加入新的或者优选处理过的电解液来调节。

此外，能够在步骤(a)至(d)期间调节第一电解液和/或阴极电解液的温度， 尤其是冷却。

因此通过调节为较高的温度可以得到更好的电解液的传导性。然而通过 将电解液温度调节为最大45℃，例如通过冷却电解液和/或阴极电解液，可 以保护安装在电渗析槽中的膜不受热损害。

至少在步骤(a)至(d)中的一个步骤期间，第一电解液和/或阴极电解液排 出气体，尤其是氢气。

通过从阴极电解液中排放气态反应产物如氢气，电渗析反应会因为阴极 电解液较高的电导性而得以改善，和/或使产物浓度或分压的降低变得简单。

此外，只要在第一电解液和/或阴极电解液中的氯离子浓度为步骤(a)中 第一电解液中氯离子浓度的30至70%、优选33至50%、尤其是37至43% 范围的浓度时，就能够实施步骤(c)。

由此一方面已经能够在进行电渗析期间开始根据本发明方法步骤(c)的 阴极电解液的处理。通过至少部分地平行运行电渗析和处理阴极电解液，可 以缩短整个方法所要求的时长。

另一方面甚至能够依据本发明设置如下，即依据本发明方法根据步骤(c) 的处理已经随着电渗析反应的开始而开始。

通过至少部分地同时实施电渗析和处理，有利避免了电渗析槽在较低氯 离子浓度下的运行。即，电渗析反应的效率也随着氯离子浓度的下降而降低。

槽电压在步骤(b)期间位于4至9、优选5至7伏特(V)范围。此外，槽 电流密度可以在500至3000、优选1000至2000安培每平方米(A/m²)的范围。

这表明，依据本发明方法的电渗析反应通过应用此类槽电压和此类槽电 流密度最佳地进行。

此外，本方法还可以具有以下步骤：

(e)在步骤(b)期间在阳极侧上使用第二电解液和/或阳极电解液，其中所 述第二电解液和/或所述阳极电解液可以含有不可氧化的酸，优选为硫酸、硝 酸或磷酸，和/或其碱金属盐，优选为硫酸钠、硝酸钠或磷酸钠，或者它们的 混合物。

在此，另外的第二电解液和/或阳极电解液用于有利地提高传导性，并用 于改善电渗析反应。当使用酸作为第二电解液和/或阳极电解液时，其用作经 济实惠的质子源。当使用盐如硫酸钠作为第二电解液和/或阳极电解液时，在 短暂的电渗析时间过后，该盐转化成与其相应的酸。

此外，本方法能够具有以下步骤：

f)在步骤(b)期间或之后，以水性盐酸的形式排出产物，优选从电渗析 槽的产物室排出产物。

另外，本方法还可以具有以下步骤：

g)借助用于脱盐过程的产物对含盐水、尤其是含盐原水进行条件处理。

例如在海水脱盐装置中，在使用用于脱盐过程的产物的情况下对含盐水 进行条件处理有利地避免了难溶且牢固附着底部的外壳(即所谓的“鳞化”) 的形成。通过避免在(例如含盐水加热设备的)表面上的沉积，将保持从壁到 液相的较高的热传导，由此可以将设备的整体效率维持在较高水平。

就制备工艺而言，本发明任务通过权利要求15的产物得以完成。

在制备工艺上，该任务通过以本发明方法制备的产物、优选氯化氢或其 水溶液来完成。本发明方法的优点是相似的。

依据本发明的产物的有利实施方式是从属权利要求16的主题。

因此可借助用于脱盐过程的产物条件处理含盐水、尤其是含盐原水。

因此有利地避免了为待脱盐的水而使用额外的稳定剂。这样为了驱动例 如海水脱盐装置，除了财务上还降低了物流花费。

在用途方面，本发明任务通过根据权利要求17的用途得以完成。

因此为了对含盐水，特别是含盐原水进行条件处理以用于脱盐过程而使 用专门以本发明方法制备的产物、优选氯化氢或其水溶液。

在此本发明方法的优点是相似的。

在设备技术方面，本发明任务通过权利要求18的电渗析系统来完成。

因此首次建议一种电渗析系统，其优选用于实施本发明方法，优选用于 制备本发明产品。在此，该电渗析系统至少具有：

-电渗析槽；

其中所述电渗析槽具有：

-阴离子交换器膜，

-阳离子交换器膜，

-阴极，和

-阳极；

-用于阴极电解液和/或第一电解液的存储容器；

-反应容器，优选用于实施步骤(c)。

在此本发明方法的优点是相似的。

本发明的电渗析系统的有利实施方式是从属权利要求19至22的主题。

因此，电渗析槽可以具有三个腔室，即：

-容纳阴极的阴极室，

-构成为中间室的产物室，和

-容纳阳极的阳极室。

此外，电渗析系统还可以具有：

-用于阳极电解液和/或第二电解液的存储容器。

用于阳极电解液和/或第二电解液的存储容器的优点与用于阴极电解液 和/或第一电解液的存储容器的优点相似。

此外，电渗析系统还可以具有：

-用于产物的存储容器。

通过设置用于产物的存储容器可以使产物制备与其使用在时间上彼此 分离。

最后，用于阴极电解液和/或第一电解液的存储容器和用于阳极电解液和 /或第二电解液的存储容器具有至少一个用于排放气体、尤其是氢气和/或氧 气的设备。

从电渗析方法的反应物或产物排出气体可以实现电解液传导性的提高 和/或产物的浓度或分压的降低。由此简化了电渗析反应，并且改善了其效率。

附图说明

在随后的实施例中结合附图进一步阐述本发明。其中：

图1显示了关于本发明电渗析系统的概览图，借助所述系统可以实施依 据本发明的制备方法。

具体实施方式

在图1中所示的电渗析系统1具有电渗析槽2、用于第一电解液E1和/ 或阴极电解液K的存储容器4、反应容器6、用于第二电解液E2和/或阳极 电解液A的存储容器8以及用于产物P的存储容器10。

电渗析槽2具有阴极室12、产物室14和阳极室16。在此，通过阴离子 交换器膜18将阴极室12与产物室14分开。通过阳离子交换器膜20将阳极 室16与产物室14分开。在阴极室12中安装有阴极22，所述阴极被第一电 解液E1和/或阴极电解液K包围。相似地，在阳极室16中安装有阳极24， 所述阳极被第二电解液E2和/或阳极电解液A包围。

用于第一电解液E1和/或阴极电解液K的存储容器4具有任意形状，优 选为圆柱形。

反应容器6优选具有圆柱形，最好是圆柱圆锥形(zylindrokonische  Gestalt)，但并不局限于此。

用于第二电解液E2和/或阳极电解液A的存储容器8以及用于产物P的 存储容器10可以具有任意形状。

在电渗析槽2的阳极室16中进行如下阳极反应：

2H₂O→4H⁺+O₂↑+4e^-

根据反应，阳极电解液A失去水H₂O，与此同时，在阳极24上释放出 质子H⁺和气态的氧气O₂。在此，阳极电解液A优选含有硫酸H₂SO₄，其用 于改善传导性，但是在阳极反应时并不转化。

在阴极室12中进行所谓的阴极反应：

2NaCl+2H₂O+2e^-→2NaOH+2Cl^-+H₂↑

由于离子迁徙通过膜，在阴极电解液K中的氯离子浓度Cl^-降低。与此 相反，氢氧根离子OH^-的浓度增大。此外，在阴极22上释放气态氢气H₂。

氯离子Cl^-通过阴离子交换器膜18从阴极室12中迁徙出。与此相反， 质子H⁺通过阳离子交换器膜20从阳极室16中迁徙出。这两种离子在产物 室14中结合得到所希望的产物氯化氢HCl或其酸，即水性盐酸溶液。

借助泵P3将在电渗析槽2的阴极室12中所含的第一电解液E1和/或阴 极电解液K不断地循环通过存储容器4。由此可以使得阴极电解液K通过排 放氢气H₂而脱气，并且同时通过从外界将氯离子Cl^-输入到存储容器4中而 富集氯离子Cl^-。在图1中因为概括原因而未示出用于排放氢气H₂的设备。

最后，阴极电解液K通过循环可以进入存储容器4中，从而调节对阴极 反应来说最理想的氯离子Cl^-浓度。

以通过前述阳极反应为前提，阳极室16中的阳极电解液A不断失去水， 与此同时，在阳极20上形成气态的氧气O₂。通过借助泵P4将阳极电解液A 循环进入存储容器8中，阳极电解液A能够通过排放氧气O₂而有效脱气。 在图1中因为概括原因而未示出用于排放氧气O₂的设备。

此外，通过在反应前输入完全脱盐的水将阳极电解液A的浓度稀释到输 出浓度。

借助泵P5将产物P，即稀盐酸HCl，泵压通过电渗析槽2的产物室14 和储存容器10。

借助泵P6将产物P排出到用户，例如海水脱盐装置。通过电磁阀MV4 以电平调节方式输入体积相应于排放量的完全脱盐的水。

因为阴极电解液K在电渗析期间缺少氯离子Cl^-，使用过的阴极电解液 K必须在达到规定的氯离子Cl^-的最小浓度时被新鲜的电解液替换。氯离子 Cl^-的最小浓度在电渗析反应开始时步骤(a)中第一电解液E1中氯离子Cl^-浓 度的30至70%、优选33至50%、尤其是37至43%的范围。

在此，通过阴极电解液K和/或第一电解液E1的传导性来测量氯离子 Cl^-浓度。可选地，还可通过在电渗析反应中流动的电荷计算氯离子Cl^-浓度。

如上所述，可以根据步骤(c)如下处理至少部分量的阴极电解液K，即从 中再次得到第一电解液E1。

考虑到其他细节，对此将全部内容地参见同一申请人同时递交的专利申 请的内容，所述专利申请名称为：“Verfahren zur Aufbereitung eines  salzhaltigen Rohwassers zur Herstellung eines Prozesswassers,damit  hergestelltes Prozesswasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens” (申请人自己的文件号：11/WM09K05/DE)。

在根据其中方法制备的过程水PW中提供处理所必需的氯离子Cl^-。

本发明方法对于使用者来说具有一系列优点。因此总体上基本仅要求含 盐原水、完全脱盐水以及电流来作为反应物。

所有电解液都导电性良好。所以槽电压和能量消耗较低。当使用海水作 为处理步骤(c)中的含盐原水并接着根据步骤(d)至少部分地在此利用依据本 发明处理的阴极电解液K时，电渗析反应的能量消耗例如为0.2至0.4kWh 每摩尔生成的氯化氢HCl。

通过使用含盐原水浓缩物能够使得能量消耗进一步下降，因为其具有较 高的导电性。

在根据步骤(c)处理至少部分阴极电解液K时，受干扰的碱土金属离子 有利的基本上在量上浓缩并且从液体中去除。由此并且因为存在于各个槽室 中的pH条件和离子的迁移运动将有效避免在电渗析槽2中难溶的碱土金属 盐的析出。这有利的起到电渗析系统的膜较长寿命这一作用。

将根据本发明作为废气产生的氢气H₂和氧气O₂彼此分开，它们可以毫 无问题地并毫无危险地排放或者输入到另外的应用中。

此外，本发明方法制备的产物P可以计量加入阳极室16的阳极电解液 A和/或第二电解液E2中。由此产生的氧气O₂-氯气Cl₂混合气适合于消毒水。

此外，电渗析系统1能够具有其他的未详细说明的管道、泵、阀门和此 类设备，借助它们各个容器如电渗析槽2、储存容器4、反应容器6、储存容 器8和储存容器10彼此相连。由此能够在电渗析系统1的内部运输原料、 中间产物和最终产物。

因此，根据本发明使用电渗析反应的产物，即具有高浓度氢氧根OH^-的 阴极电解液K，处理含盐原水RW并作为根据步骤(d)的处理方法的反应物。

相反地，使用处理方法的产物，即富含氯离子Cl^-并缺乏氢氧根离子OH^-的第一电解液E1作为用于电渗析反应的反应物。

通过交换(wechselseitig)使用反应物和产物，一方面避免了或者至少减少 使用原料和化学试剂。另一方面，同时确保了有效地处置分别形成的产物。

根据本发明，盐被理解为所有已知的盐，优选为碱金属盐和/或碱土金属 盐，更优选的是具有卤化物离子作为阴离子的盐，尤其是NaCl，或者它们 的混合物。

本发明除了所述实施例外还允许其他的设计装置。

因此，用于阴极电解液K的储存容器4还可以作为用于步骤(c)的未详 细说明的处理方法的过程水PW的储存容器来使用。由此能够有利地节约一 个储存容器。