电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的方法及装置

摘要

本发明涉及光脉冲技术，具体为一种电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的方法及装置。解决了目前光脉冲发生装置无法实现在电场控制方波信号的上升沿以及下降沿产生光脉冲的技术问题。一种电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的方法，包括以下步骤：（a）在制备好的氧化石墨烯样品的两端加载经过方波信号调制的电压；所述电压的最高电场强度范围为150V/mm~400V/mm；（b）采用连续激光聚焦于氧化石墨烯样品的表面;（c）获得了强度随外部调制方波的下降沿或同时随上升沿及下降沿突然增大的荧光脉冲。本发明获得了一种随外部调制信号的下降沿以及上升沿而出现突然增强的光脉冲信号，可以广泛应用于时间分辨光谱、三维光学成像与光信息处理等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及光脉冲技术，具体为一种电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的方法及装置。

背景技术

光脉冲在医学、通信、军事以及光谱分析中都有极为广泛的应用。通常采用外部调制产生光脉冲的方法大致有以下几种：机械斩光、声光调制器以及相位调制器等电光器件的强度调制。这些方法产生光脉冲的特点都是光脉冲直接受到外部调制信号的限制，只能呈现与调制信号一致的脉冲波形，无法实现在外部调制信号上升或下降的过程中产生光脉冲。这无法满足时间分辨光谱、三维光学成像与光信息处理等领域需要在外部方波电场调制信号的上升或下降过程中产生光脉冲的技术要求。

发明内容

本发明为解决目前光脉冲发生装置无法实现在电场控制信号的上升沿以及下降沿产生光脉冲的技术问题，提供一种电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的方法及装置。

本发明所述的电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的方法是采用以下技术方案实现的：一种电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的方法，包括以下步骤：（a）在制备好的氧化石墨烯样品的两端加载经过方波信号调制的电压；所述电压的最高电场强度范围为150V/mm~400V/mm；（b）采用连续激光聚焦于氧化石墨烯样品表面，氧化石墨烯样品在聚焦激光的激发下发射荧光；收集样品不同位置发射的荧光，并将荧光的光强信号转换成相应的电信号，确定氧化石墨烯样品各个位置发射的荧光与所施加方波电压的关系，记录样品上能够产生同频响应或倍频响应的位置信息；所述的同频响应是指样品上受激发射的荧光脉冲强度随方波电压的下降沿突然增强的现象；所述的倍频响应是指样品上受激发射的荧光脉冲强度随方波电压的下降沿和上升沿均突然增强的现象；（c）采用连续激光分别激发这些位置，就获得了随外部调制方波的下降沿突然增强或随上升沿及下降沿突然增强的荧光脉冲。

氧化石墨烯（graphene oxide）是石墨烯一种重要的衍生物，主要通过化学方法剥离石墨获得。与石墨烯相比，氧化石墨烯不但具有平面结构，而且含有较多的含氧功能基团，这使得氧化石墨烯能够分散到各种溶剂中，极大扩展了氧化石墨烯在材料、化学剂传感器领域的应用范围；氧化石墨烯自身具有荧光性质，能够在外部激光的激发下发射波长为500nm—700nm的荧光，因此可以制备荧光探针，构建荧光传感器。氧化石墨烯呈单原子层石墨平面结构，平面上存在含氧功能基团，因此氧化石墨烯分子结构中既有碳原子形成的sp2轨道又有氧原子形成的sp3轨道；位于sp2轨道和sp3轨道上的电子在连续激光的激发下会向低能级轨道跃迁，跃迁过程中会发射特定波长的荧光；但是由于位于sp3轨道上的大量电子受到氧原子的较强的束缚，迁移率较低，在激光的激发下仅能发射微弱的荧光，其强度要远小于电子由sp2轨道跃迁所发射的荧光强度。我们研究发现在氧化石墨烯样品的两端加上具有方波特性的电压后，氧化石墨烯就会发射具有同频响应或倍频响应特性的荧光脉冲。如图4与图5所示，在氧化石墨烯表面的一些特殊位置sp2轨道与sp3轨道相距很近，电子受到电场作用力F以及氧化石墨烯内部作用力f的共同作用。在电场作用下，电子运动由sp3轨道转移至sp2轨道后，使得从sp2轨道向低能级轨道跃迁的电子数显著增加，从而使荧光突然增强。由于电子运动轨道的确定性结构使得只有在特定电压作用下（即电压的电场强度在150V/mm~400V/mm范围内）电子才能够由sp3轨道转移至sp2轨道，因此在方波电场作用下在上升沿或下降沿产生光脉冲。如图4为倍频响应产生的原理图。当电子受到电场作用力F的方向与电子受到的氧化石墨烯内部作用力f的方向在同一条直线上且方向相反时，此时当施加电场（F≠0）时，电子由sp3轨道转移到sp2使荧光强度突然增强（图中上部的两个弯曲箭头所示），即荧光强度随方波的上升沿突然增强；当撤掉电场（F=0）时，电子反向运动到sp2使荧光强度突然增强，即荧光脉冲的强度随方波的下降沿突然增强（图中下部两个弯曲箭头所示）；由于电场作用与撤销后电子运动轨迹一致，即都经由sp3轨道转移到sp2轨道，从而随外部调制方波的上升沿及下降沿产生荧光脉冲，形成了倍频光脉冲。如图5所示为同频响应的原理图，此时位于sp3轨道上的电子受到电场作用力F的方向与电子受到的氧化石墨烯内部的吸引力f的方向不在同一条直线上，二者的合力决定了电子轨道的变化。在撤掉电场（F=0）时，电子只受到氧化石墨烯内部作用力f的作用。由于电场作用下与电场撤销后电子运动轨迹不一致，当仅在撤销电场后电子才能够经由sp3轨道转移到sp2轨道（图中下部两个弯曲箭头所示），那么仅在方波电场的下降沿出现光脉冲，从而形成同频光脉冲。

由于氧化石墨烯样品表面上能够产生同频响应及倍频响应的位置分布是未知的，因此需要用连续激光对样品表面进行扫描，通过确定样品表面能够产生同频响应或倍频响应的位置，就能够产生具有同频响应及倍频响应特性的光脉冲。最高电场强度为150 V/mm ~400V/mm，能够保证氧化石墨烯表面发射出荧光并且结构不会发生改变。

本发明所述的电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的装置是采用以下技术方案实现的：一种电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的装置，包括一个连续激光器，所述连续激光器的出射光路上设有一个面法线与连续激光器的出射光路呈45° 的二向色镜；二向色镜的反射光路上顺次设有显微镜物镜以及其上设有载玻片的三维纳米平移台；所述载玻片的工作表面垂直于反射光路；二向色镜透射光路上顺次设有500~700nm滤光片、针孔和单光子探测器；单光子探测器的信号输出端连接有计算机数据采集与控制系统；还包括方波电压输出装置；载玻片两端各设有一个电极，方波电压输出装置的电压输出端分别与所述两个电极相连接；所述方波电压输出装置输出电压的最高电场强度范围为150V/mm~400V/mm；所述计算机数据采集与控制系统的信号输入/输出端与三维纳米平移台的输入/输出双向端口相连接。

将氧化石墨烯样品放置于三维纳米平移台的载玻片上，氧化石墨烯样品的两端分别与两个电极相连接，连续激光器发射连续激光聚焦于氧化石墨烯样品表面；同时方波电压输出装置输出具有方波特性的电压，该电压产生的最高电场强度为150 V/mm ~400V/mm，这个电场强度能够保证氧化石墨烯表面发射出荧光并且结构不会发生改变；所述具有方波特性的电压通过两个电极加载到氧化石墨烯样品的两端，同时氧化石墨烯样品在激光的激发下发射出荧光，所发射的荧光经过显微镜物镜的聚焦后透过二向色镜并经过500~700nm滤光片滤去除荧光以外的其它波长的光，再经过针孔的空间滤波后进入单光子探测器的接收端；单光子探测器将接收到的荧光光强信号转化为相应的电信号，并将该电信号输入至计算机数据采集与控制系统，计算机数据采集与控制系统在相应软件的支持下，首先操纵三维纳米平移台在平行于光路的方向上移动，待荧光强度可以被单光子探测器精确探测时，再开始操纵三维纳米平移台上的载玻片在垂直于光路的方向上移动，实现对氧化石墨烯样品表面进行激发与扫描，直到获得激发点发出的荧光随方波的下降沿突然增大的同频响应现象，或者激发点发出的荧光随方波的下降沿以及上升沿而突然增大的倍频响应现象；此时就获得了由电场驱动氧化石墨烯电子转移引起的荧光增强的光脉冲。找到能够产生同频响应或倍频响应的光脉冲的位置，就可以将单光子探测器移开，将荧光脉冲引入至需要这种脉冲光的装置中，加以利用。这种光脉冲不同于通常的随外部光学调制器控制产生的光脉冲，其强度仅仅是随外部调制方波电压信号的下降沿以及上升沿而突然增强。计算机数据采集与控制系统一般包括一个数据采集卡和一个计算机系统；数据采集卡用于采集单光子探测器传输来的电信号，计算机系统则在相应软件的支持下，控制数据采集卡对荧光信号的采集工作，同时控制三维纳米平移台的移动，并将样品每个受激发光点的位置信息与该位置所发射的荧光的特性进行综合分析，逐点给出样品被激光激发所发射的荧光强度随时间的变化曲线，最终得到样品上能够发生同频响应或倍频响应的位置信息，这样就可以获得具有同频响应或倍频响应特性的荧光脉冲。所述的相应软件是本领域技术人员的公知技术，是易于编写的。所述的方波电压输出装置为本领域技术人员的公知技术，有多种结构及型号可供选择。所述三维纳米平移台设有控制系统，可以被计算机系统控制，也可以向外输出自身的位置信号。

所述二向色镜具有两向色性的分光器件，其特性是对两种不同波长的光线分别实现透射和反射的作用。本发明所选用的二向色镜能够反射连续激光器的短波且透过样品发射的荧光。显微镜物镜用于对入射的激光进行聚焦以及对出射的荧光进行汇聚收集，使激光聚焦后能够照射在氧化石墨烯样品上并使氧化石墨烯样品发射出荧光，并大量收集氧化石墨烯受激发射的荧光，再通过二向色镜，经过滤光片的滤光、针孔的空间滤光后进入单光子探测器的接收端。

本发明得到了一种随外部调制信号（方波）的下降沿以及上升沿而突然增强的同频响应或倍频响应的光脉冲信号，可以广泛应用于时间分辨光谱、三维光学成像与光信息处理等领域，填补了该领域的技术空白。

附图说明

图1 本发明所述装置结构示意图。

图2同频响应的荧光脉冲信号示意图。

图3 倍频响应的荧光脉冲信号示意图。

图4 倍频响应的电场作用下电子受力运动轨迹示意图。

图5 同频响应的电场作用下电子受力运动轨迹示意图。

1-连续激光器，2-二向色镜，3-显微镜物镜，4-三维纳米平移台，5-载玻片，6-滤光片，7-针孔，8-单光子探测器，9-计算机数据采集与控制系统，10-高压放大器，11-函数信号发生器。

具体实施方式

一种电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的方法，包括以下步骤：（a）在制备好的氧化石墨烯样品的两端加载经过方波信号调制的电压；所述电压的最高电场强度范围为150V/mm~400V/mm（可选择150 V/mm、200 V/mm、250 V/mm、300 V/mm、350 V/mm、400 V/mm）；（b）采用连续激光聚焦于氧化石墨烯样品表面，氧化石墨烯样品在聚焦激光的激发下发射荧光；收集样品不同位置发射的荧光，并将荧光的光强信号转换成相应的电信号，确定氧化石墨烯样品各个位置发射的荧光与所施加方波电压的关系，记录样品上能够产生同频响应或倍频响应的位置信息；所述的同频响应是指样品上受激发射的荧光脉冲强度随方波电压的下降沿突然增强的现象；所述的倍频响应是指样品上受激发射的荧光脉冲强度随方波电压的下降沿和上升沿均突然增强的现象；（c）采用连续激光分别激发这些位置，就获得了随外部调制方波的下降沿突然增强或随上升沿及下降沿突然增强的荧光脉冲。

一种电场驱动氧化石墨烯电子转移产生光脉冲的装置，包括一个连续激光器1，所述连续激光器1的出射光路上设有一个面法线与连续激光器1的出射光路呈45° 的二向色镜2；二向色镜2的反射光路上顺次设有显微镜物镜3以及其上设有载玻片5的三维纳米平移台4；所述载玻片5的工作表面垂直于反射光路；二向色镜2透射光路上顺次设有500~700nm（可选择500nm、510nm、520nm、530nm、540nm、550nm、560nm、570nm、580nm、590nm、600nm、610nm、620nm、630nm、640nm、650nm、660nm、670nm、680nm、690nm、700nm）滤光片6、针孔7和单光子探测器8；单光子探测器8的信号输出端连接有计算机数据采集与控制系统9；还包括方波电压输出装置；载玻片5两端各设有一个电极，方波电压输出装置的电压输出端分别与所述两个电极相连接；所述方波电压输出装置输出电压的最高电场强度范围为150V/mm~400V/mm（可选择150 V/mm、200 V/mm、250 V/mm、300 V/mm、350 V/mm、400 V/mm）；所述计算机数据采集与控制系统9的信号输入/输出端与三维纳米平移台4的输入/输出双向端口相连接。所用连续激光器1出射激光波长为612nm~662nm（可选择612nm、622nm、632nm、642nm、652nm、662nm）。所述方波电压输出装置包括高压放大器10以及与高压放大器10相连接的函数信号发生器11；所述函数信号发生器11的信号输出端与高压放大器10驱动模块的信号输入端相连接；高压放大器10的电压输出端分别与载玻片5的两个电极相连接。

连续激光器1型号picoQuant，PDL808型，出射激光波长为632nm，我们经过大量的实验证明，选用该波长的激光对氧化石墨烯样品进行激发，所激发的荧光强度最大。通常选用670nm的滤光片，这是因为氧化石墨烯发射的荧光在670nm强度最大。三维纳米平移台4的型号为Tritor 200/20 SG，单光子探测器8的型号为SPCM-15，函数信号发生器11的型号为Agilent，33250A，计算机数据采集与控制系统9主要有NI 6251数据采集卡及LabVIEW程序组成。

具体实施时，氧化石墨烯样品5是用悬涂的方法制备的，将浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯溶液（直径1-5微米、厚度0.8-1.2纳米、纯度＞99%、单层率＞99%）稀释到浓度为0.004mg/ml，经过离心震荡后使氧化石墨烯在溶液中充分稀释，然后用悬涂仪将氧化石墨烯样品溶液悬涂在玻璃基片上，待溶剂蒸发干后即制备好氧化石墨烯样品。在样品两端加上铝制电极。

函数信号发生器11输出的方波调制信号（200mHz）加载到高压放大器10的驱动端，使得高压放大器10输出0-1500V的高压信号加在氧化石墨烯样品的两端，产生的电场最高强度范围为150V/mm ~400V/mm。连续激光器1输出的激光通过光学透镜元件组（整形棱镜、聚焦透镜、反射镜）后通过显微镜物镜（100×，油浸）聚焦到氧化石墨烯样品5上，样品在激光激发后发射的荧光被显微镜物镜3收集，通过滤光片6和针孔7进行空间滤波后进入单光子探测器8并用计算机数据采集与控制系统9进行数据采集与分析。

图2为上述电压加到氧化石墨烯样品的两端后产生的同频响应曲线示意图。在没有电场作用的情况下，荧光光子计数为约10kcps，而在施加电场后下降沿的同频脉冲信号为80kcps。

图3为上述电压加到氧化石墨烯样品的两端后产生的倍频响应曲线示意图。在没有电场作用的情况下，荧光光子计数为约5kcps，而在施加电场后在上升沿和下降沿同时出现的倍频脉冲信号为80kcps。

图4为倍频响应产生的电子受电场作用力运动轨迹原理图。当电子受到电场作用力F的方向与电子受到氧化石墨烯样品内部作用力f的方向在同一条直线上，此时当施加电场（F≠0）时，电子由sp3轨道转移到sp2使荧光突然增强，即荧光强度在方波的下降沿突然增强；当撤掉电场（F=0）时，电子反向运动到sp2使荧光突然增强，即荧光强度在方波的上升沿突然增强；由于电场作用与撤销后电子运动轨迹一致，即都经由sp3轨道转移到sp2轨道，从而同时在外部调制方波的上升沿及下降沿产生荧光脉冲，形成了倍频响应的光脉冲。

图5所示为同频响应产生的电子受电场作用力运动轨迹原理图，此时位于sp3轨道上的电子受到电场作用力F的方向与电子受到氧化石墨烯样品内部作用力f的方向不在同一条直线上，二者的合力决定了电子轨道的变化。在撤掉电场（F=0）时，电子只受到氧化石墨烯样品内部作用力f的作用。由于电场作用下与电场撤销后电子运动轨迹不一致，当仅在撤销电场后电子才能够经由sp3轨道转移到sp2轨道，那么仅在方波电场的下降沿出现光脉冲，从而形成同频响应的光脉冲。