一种耐空间环境原子氧剥蚀的杂化材料及制备方法

摘要

一种耐空间环境原子氧剥蚀的杂化材料，它由以下组分：（A）聚合物，用量为100份；（B）溶胶－凝胶前驱体，用量为20～150份；（C）用量分别不同的溶剂、固化剂和催化剂构成。一种耐空间环境原子氧剥蚀的杂化材料的制备方法，有五大步骤：一、按质量比称取聚合物和溶胶－凝胶前驱体；二、制备溶胶-凝胶前驱体溶液；三、制备聚合物溶液；四、制备耐空间环境原子氧剥蚀的杂化材料溶液；五、制出耐空间环境原子氧剥蚀的杂化材料。本发明利用溶胶-凝胶过程的水解-缩聚反应，在聚合物中原位生成不与原子氧反应的无机相制得有机无机/无机杂化材料。该杂化材料具有较好的耐原子氧剥蚀性能，较好地解决了航天器用高分子材料受原子氧剥蚀严重的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐空间环境原子氧剥蚀的杂化材料及制备方法，它是一种耐原子氧剥蚀的新型有机/无机杂化材料以及一种提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料耐原子氧剥蚀性能的方法，具体地说，是指在聚合物中通过溶胶－凝胶法，原位生成不与原子氧反应的无机微纳米相，来提高航天器用聚合物、聚合物基复合材料的耐原子氧剥蚀性能。它属于航天器材料原子氧防护技术领域。

背景技术

聚合物和聚合物基复合材料性能优异，在航天器上有着广泛的应用。

低地球轨道是航天器的主要运行轨道之一，而原子氧是低地球轨道环境中含量最高、最活跃的大气组分，具有很强的氧化性。当航天器在空间低地球轨道环境中高速运行时，由于相对运动，原子氧撞击作用于航天器表面的能量和通量都比较大。

航天器上使用的大部分聚合物和聚合物基复合材料，在轨道环境中原子氧的作用下有较为严重的剥蚀，材料的厚度和质量会损失，表面形貌发生变化，力、热、光、电等性能也会出现退化，从而影响了航天器的正常工作和使用寿命。为了保障航天器的长期在轨可靠运行，并延长其使用寿命，提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料的耐原子氧剥蚀性能是十分重要和必要的。

目前，航天器上常用的耐原子氧剥蚀方法主要有：（一）原子氧防护涂层：它是在易受剥蚀的材料表面涂覆或喷镀上一层保护涂层，将原子氧与材料表面隔离开来，从而达到保护材料不受原子氧剥蚀的效果。原子氧防护涂层这种方法出现的最早，也是目前最常用的，涂层材料一般选择在原子氧环境中比较稳定的，如硅树脂、氧化物、金属以及复合涂层等。这些防护涂层的保护效果，已经得到了空间飞行试验的证实，并被广泛应用在航天器表面。如国际空间站上就大量使用了防护涂层来确保其高可靠性和长寿命运行。但是这种方法会带来航天器结构的复杂化，还会增加部件成型和加工的难度。另外，防护涂层容易出现裂纹、孔洞等缺陷，如：①当航天器在轨道中运行时，其表面温度是在约±80°C之间变化的（这被称为热循环，周期约90分钟），由于涂层和底层材料的热膨胀系数不同，在长期热循环的作用下，两者之间的热应力可能会使涂层表面出现裂纹；②空间微陨石和垃圾碎片的撞击，也会使涂层表面出现孔洞等缺陷；③在涂层的沉积过程以及部件加工成型时，涂层表面也有可能会产生缺陷。由此可见，涂层表面产生缺陷的原因是多方面的，也是不可预知和很难避免的。这些缺陷一旦形成，原子氧就会穿过这些缺陷与底层材料发生反应，形成掏蚀，并最终导致涂层失去保护作用甚至脱落，从而给航天器带来设计预期之外的破坏。这说明防护涂层的有效性依赖于涂层的完整性，以及必须尽可能避免空间碎片撞击等缺陷形成机制，否则同样会给航天器带来严重的隐患。（二）材料的表面改性：主要是通过表面硅烷化或离子注入（铝、硅、钇等离子）这两种途径来改变材料的表面元素组成，使其表面含有丰富的铝、硅等元素，从而使材料在空间环境中原子氧的作用下能够形成氧化物层（氧化硅、氧化铝等）。由于这些氧化物是不与原子氧反应的，并覆盖于材料表面，从而就减小了材料的原子氧剥蚀程度，提高了材料的耐原子氧剥蚀性能。这种方法实际上是改变了材料表面一定深度的元素组成，然后在特定的条件下，材料表面就能够生成耐原子氧的新结构或保护层。这种方法处理后的航天器材料，保护层仅是在材料表面一定厚度范围内存在，如果遭到微陨石和垃圾碎片的撞击，同样也会失效。同时，在采用这种方法来处理航天器外表面较大部件目前难度还是比较大的。（三）基体强化技术：主要是通过共混、掺杂、共聚、溶胶－凝胶等方法，将耐原子氧基团或是耐原子氧组分引入聚合物中，以获得耐原子氧的新材料。譬如在聚合物的主链上添加一些能够耐原子氧的元素、基团或组分，如硅、氟、锆、锡、磷氧基团等或SiO₂、Al₂O₃、纳米蒙脱土、ZrO₂、TiO₂等无机耐原子氧组分，以提高材料的耐原子氧剥蚀性能。与涂层和表面改性相比，基体强化具有以下优点：①表面若被破坏，缺陷处仍能形成新的防护层，具有自修复功能；②避免了原子氧经涂层缺陷的掏蚀；③可作薄膜、块体，也可作为复合材料的树脂基体。因此它比防护涂层和表面改性更有优势，是目前提高材料耐原子氧性能的发展方向，国内外近年来的研究动态也证明了这一点。

发明内容

1、目的：本发明的目的是针对航天器上使用的聚合物和聚合物基复合材料受低地球轨道环境原子氧剥蚀严重的问题和现有耐原子氧剥蚀技术的不足，根据原子氧与聚合物和聚合物基复合材料的反应特点和规律，提供一种耐空间环境原子氧剥蚀的杂化材料及制备方法，它是一种能够显著提高航天器聚合物基材料耐原子氧剥蚀性能的新方法及新型的有机／无机杂化材料。

本发明是一种通过溶胶－凝胶法在聚合物中原位生成无机微纳米相来提高航天器用聚合物和聚合物基复合材料耐原子氧剥蚀性能的方法，其按照比例，在反应釜中将聚合物前驱体或聚合物、溶剂、固化剂、溶胶－凝胶前驱体、催化剂、偶联剂等搅拌混合均匀，制得混合溶液，此为一步法。或者在反应釜中（1）将聚合物前驱体或聚合物、溶剂等搅拌混合均匀，制得聚合物溶液；（2）将溶胶－凝胶前驱体、溶剂、催化剂等搅拌混合均匀，静置一段时间后待其水解，制得溶胶－凝胶体溶液。然后将两种溶液混合，此为两步法。一步法和两步法均可以获得耐原子氧剥蚀的杂化材料混合溶液；将杂化材料混合溶液均匀混合后，利用预定的成型工艺，制备出耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

2、技术方案：

1）本发明一种耐空间环境原子氧剥蚀的杂化材料，该杂化材料的组成为（以重量计），

（A）聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚砜、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种；

（B）溶胶－凝胶前驱体，用量为20～150份，该前驱体为能够水解生成不与原子氧反应的无机组分的有机硅化合物或有机金属醇盐化合物，如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、异丙醇铝、四氯化钛、锆酸四丁酯、钛酸四丁酯、二水合乙酸锌、二甲基环辛二烯铂等中的一种；原位生成的无机相粒径为5～5000纳米。

（C）该溶剂A是N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）或丙酮或乙醇，其用量为100～500份；该溶剂B是水和乙醇或水和丙酮，其用量为水10～30份，乙醇或丙酮20～60份；该催化剂是稀盐酸或氨水或对甲苯磺酸或苄基二甲胺或乙酰丙酮等，其用量为0.02～0.1份；该偶联剂是乙烯基三乙氧基硅烷（A151）或者γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）或者γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）或者四异丙基(二辛基亚磷酸酯酰基)钛酸酯（NDZ-401）中的一种，其用量为所生成无机相质量的0.005～0.05份；

2）本发明一种耐空间环境原子氧剥蚀的杂化材料的制备方法，该方法具体步骤如下：步骤一:称取聚合物和溶胶－凝胶前驱体

按聚合物:溶胶－凝胶前驱体质量比＝100:20～150称取；

步骤二:制备溶胶-凝胶前驱体溶液

选取有机硅化合物或有机金属醇盐化合物中正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、异丙醇铝、四氯化钛、锆酸四丁酯、钛酸四丁酯、二水合乙酸锌、二甲基环辛二烯铂中的一种；

选取溶剂为水和乙醇或丙酮；

选取催化剂为稀盐酸、氨水、对甲苯磺酸、苄基二甲胺、乙酰丙酮中的一种；

选取不与原子氧反应的无机相所需的偶联剂，其偶联剂可以是乙烯基三乙氧基硅烷（A151）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、四异丙基(二辛基亚磷酸酯酰基)钛酸酯（NDZ-401）中的一种；

按有机硅化合物或有机金属醇盐化合物:水:乙醇或丙酮:催化剂=100:10～30:20～60:0.02～0.10称取上述材料，按原位生成的无机相:偶联剂=100:0.5～5称取上述材料；并将其放入反应釜中搅拌混合均匀，制得溶胶-凝胶前驱体溶液；常温常压下搅拌，搅拌速度为400～800转／分；

将溶胶-凝胶前驱体溶液静置一段时间，使其水解，静置时间为0.5～2小时；

步骤三:制备聚合物溶液

选取聚合物前驱体或聚合物单体或低聚物中的一种；

选取溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）或丙酮或乙醇中的一种；

按聚合物前驱体或聚合物单体或低聚物:溶剂=100:100～500称取上述材料，并将其放入反应釜中搅拌混合均匀，制得聚合物溶液；

步骤四:制备耐原子氧剥蚀的有机/无机杂化材料溶液

在配制好上述步骤三的溶液后，将步骤三所得溶液在反应釜搅拌中加入上述步骤二中得到的溶液中，混合均匀后制得抗原子氧剥蚀复合有机/无机杂化材料溶液；

步骤五:制备耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料

经选用预定的成型工艺和设备，如溶液浇铸成型工艺、挤出模压成型工艺、注塑吹塑成形工艺等，按照预定的升温程序固化成型，制出耐原子氧剥蚀的有机/无机杂化材料。

或者本发明一种耐原子氧剥蚀的杂化材料的制备方法，包括下列步骤：

（a）步骤一:称取聚合物和溶胶－凝胶前驱体

按聚合物:溶胶－凝胶前驱体质量比＝100:20～150称取；

（b）步骤二:制备耐原子氧剥蚀的有机/无机杂化材料溶液

选取聚合物前驱体或单体或低聚物中的一种；

选取溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）或丙酮或乙醇中的一种；

选取有机硅化合物或有机金属醇盐化合物中正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、异丙醇铝、四氯化钛、锆酸四丁酯、钛酸四丁酯、二水合乙酸锌、二甲基环辛二烯铂的一种；

选取溶剂为丙酮和水或乙醇和水中的一种；

选取催化剂为稀盐酸、或氨水、或对甲苯磺酸、或苄基二甲胺、或乙酰丙酮等中的一种；

选取不与原子氧反应的纳米颗粒材料所需的偶联剂，其偶联剂可以是乙烯基三乙氧基硅烷（A151）、或者γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、或者γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）、或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、或者四异丙基(二辛基亚磷酸酯酰基)钛酸酯（NDZ-401）中的一种；

按聚合物前驱体或聚合物单体或低聚物:溶剂A=100:100～500称取上述材料，并将其放入反应釜中；按有机硅化合物或有机金属醇盐:水:乙醇或丙酮:催化剂=100:10～30:20～60:0.02～0.1称取上述材料，按原位生成的无机相:偶联剂=100:0.5～5称取上述材料；将上述材料一次放入反应釜中搅拌混合均匀，制得耐原子氧剥蚀有机/无机杂化材料溶液；；

（c）步骤三:制备耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料

经选用预定的成型工艺和设备，制出耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

3、优点及功效：本发明一种耐原子氧剥蚀的杂化材料及其制备方法具有以下优点：（1）采用溶胶－凝胶法，可以在基体中原位生成无机相，且无机相与有机基体之间存在一定的化学、物理作用，保证了无机相在基体树脂中的分散更均匀、无机相和有机相的界面结合更强，对所得杂化材料耐原子氧性能的提高更有利。(2)采用溶胶－凝胶法，在液相下将反应原料均匀混合，并进行一系列的水解、缩聚化学反应，反应在分子层面上进行，反应更完全，条件更温和、易于控制；(3)在溶胶－凝胶前驱体溶液中，加入一定量的催化剂稀盐酸或氨水或对甲苯磺酸或苄基二甲胺或乙酰丙酮等，通过调节溶液的酸碱性来控制水解缩聚的速度，尽可能地获得耐原子氧性能更佳的有机/无机杂化材料；(4)在混合溶液体系中，可加入表面改性剂/偶联剂，改性剂可在分子层面上和水解生成的无机相表面充分作用，并达到完全改性的目的；使不与原子氧反应的无机相表面均匀包覆一层改性剂，保证了无机相在有机树脂基体中的分散和结合；（5）在前驱体溶液、树脂溶液到杂化材料混合溶液制备过程中，均采用高速搅拌，使各组分混合均匀、充分，使生成的无机相能够在树脂基体中均匀分布；（6）对所得杂化材料溶液先进行抽真空处理一定时间，并在升温固化过程中使用真空干燥箱，有效地除去了材料中的多余溶剂分子，使杂化材料内部结合更紧密，提高了材料的耐原子氧剥蚀性能。(7)用此种方法制备出的耐原子氧剥蚀杂化材料，原子氧剥蚀率降低为原树脂材料的30%～10%，其耐原子氧剥蚀性能显著提高；（8）该方法工艺简单，易于实现，且不会增加航天器的复杂性，具有很好的通用性，可广泛用于航天器上常用的各种聚合物和聚合物基复合材料。

附图说明

图1是实施例1的制备工艺流程图。

图2是实施例2的制备工艺流程图。

图3是实施例3的制备工艺流程图。

图4是本发明流程框图。

图5是原子氧试验后未添加TEOS纯聚酰亚胺试样的SEM照片。

图6是原子氧试验后添加40份TEOS聚酰亚胺试样的SEM照片。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

在本发明中，无机相是指由溶胶－凝胶前驱体溶液与聚合物溶液或聚合物前驱体溶液充分混合均匀后，经溶胶－凝胶法中的水解－缩聚过程，在聚合物中原位生成的不与原子氧反应的无机微纳米颗粒或无机网络结构。

在溶胶－凝胶前驱体溶液中，加入一定量的催化剂稀盐酸或氨水或对甲苯磺酸或苄基二甲胺或乙酰丙酮等，通过调节溶液的酸碱性来控制水解缩聚的速度，尽可能地获得耐原子氧性能更佳的有机/无机杂化材料；在混合溶液体系中，可加入表面改性剂/偶联剂，改性剂可在分子层面上和水解生成的无机相表面充分作用，并达到完全改性的目的；使不与原子氧反应的无机相表面均匀包覆一层改性剂，保证了无机相在树脂基体中的分散和结合；在升温固化过程中使用了真空干燥箱，有效地除去了材料中的多余溶剂分子，使杂化材料内部结合更紧密，提高了材料的耐原子氧剥蚀性能。

本发明的一种通过溶胶－凝胶法，在航天器用聚合物基体中原位生成无机相，来提高聚合物基材料耐原子氧剥蚀性能的方法，其按照比例，在反应釜中将聚合物、溶剂、溶胶－凝胶前驱体、催化剂、偶联剂等搅拌混合均匀，制得混合溶液，此为一步法。或者在反应釜中（1）将溶胶－凝胶前驱体、溶剂、催化剂等搅拌混合均匀，静置一段时间后待其水解；（2）将聚合物、溶剂搅拌混合均匀，制得树脂溶液，然后将两种溶液混合，此为两步法。一步法和两步法均可以获得耐原子氧剥蚀的杂化材料混合溶液；将杂化材料混合溶液均匀混合后，利用合适的成型工艺，制备出耐原子氧剥蚀的有机、无机杂化材料。

在本发明中，耐原子氧剥蚀的杂化材料的组成为（以重量计），

（A）聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺树脂或环氧树脂或酚醛树脂或聚酰胺树脂或聚酯树脂或聚砜或聚醚醚酮或聚甲基丙烯酸甲酯；和

（B）溶胶－凝胶前驱体，用量为20～150份，该前驱体为能够水解生成不与原子氧反应的无机组分的有机硅化合物或金属醇盐化合物，正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、异丙醇铝、四氯化钛、锆酸四丁酯、钛酸四丁酯、二水合乙酸锌、二甲基环辛二烯铂等；原位生成的无机相粒径为5～5000纳米。

在本发明中，抗原子氧剥蚀的颗粒复合材料的较佳组成为（以重量计），

（A）聚合物，用量为100份，该聚合物为聚酰亚胺PMDA/ODA体系，其中PMDA：ODA质量比为11:10；

（B）溶胶－凝胶前驱体，用量为40～75份，该前驱体为能够水解生成二氧化硅的有机硅化合物正硅酸乙酯（TEOS，(C₂H₅)₄SiO₄），原位生成的无机二氧化硅的粒径为20～200纳米。

见图4，在本发明中，制备出耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料包括下列步骤：

（a）称取聚合物树脂基体和溶胶－凝胶前驱体

按聚合物:溶胶－凝胶前驱体质量比＝100:20～150称取；

（b）制溶胶－凝胶前驱体溶液

选取溶剂为水和乙醇或丙酮；

选取催化剂为稀盐酸或氨水或对甲苯磺酸或苄基二甲胺或乙酰丙酮等；

选取不与原子氧反应的纳米颗粒材料所需的偶联剂，其偶联剂可以是乙烯基三乙氧基硅烷（A151）或者γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）或者γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）或者四异丙基(二辛基亚磷酸酯酰基)钛酸酯（NDZ-401）；

按有机硅化合物或有机金属醇盐:水:乙醇或丙酮:催化剂=100:10～30:20～60:0.02～0.1称取上述材料，按原位生成的无机相:偶联剂=100:0.5～5称取上述材料；并将其放入反应釜中搅拌混合均匀，制得前驱体溶液；

将前驱体溶液静置一段时间，使其水解，静置时间为0.5～2小时；

（c）制聚合物树脂溶液

选取聚合物单体或低聚物或聚合物树脂溶液；

选取溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）或丙酮或乙醇；

按聚合物，:溶剂=100:100～500称取上述材料，并将其放入反应釜中搅拌混合均匀，制得聚合物树脂溶液；

（d）制耐原子氧剥蚀的有机/无机杂化材料溶液

在配制好上述（c）溶液后，在搅拌中添加入上述（b）中的溶液，混合均匀后制得耐原子氧剥蚀杂化材料溶液；

（e）制耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料

经选用预定的成型工艺和设备制出耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

或者包括下列步骤：

（a）称取聚合物树脂基体和溶胶－凝胶前驱体

按聚合物:溶胶－凝胶前驱体质量比＝100:20～150称取；

（b）制耐原子氧剥蚀的有机/无机杂化材料溶液

选取聚合物单体或低聚物或聚合物树脂溶液；

选取溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）或丙酮或乙醇；

选取有机硅化合物或有机金属醇盐；

选取稀释剂为丙酮和水或乙醇和水；

选取催化剂为稀盐酸或氨水或对甲苯磺酸或苄基二甲胺或乙酰丙酮等；

选取不与原子氧反应的纳米颗粒材料所需的偶联剂，其偶联剂可以是乙烯基三乙氧基硅烷（A151）或者γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）或者γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）或者γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）或者四异丙基(二辛基亚磷酸酯酰基)钛酸酯（NDZ-401）；

按聚合物:稀释剂=100:100～500称取上述材料，并将其放入反应釜中；按有机硅化合物或有机金属醇盐:水:乙醇或丙酮:催化剂=100:10～30:20～60:0.02～0.1称取上述材料，按原位生成的无机相:偶联剂=100:0.5～5称取上述材料；将上述材料一次放入反应釜中搅拌混合均匀，制得有机/无机杂化材料溶液；；

（c）制耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料

经选用预定的成型工艺和设备制出耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

本发明的混合工艺为常规制备混合物材料的工艺，只是在制备混合溶液时对溶剂和/或固化剂和/或偶联剂和/或催化剂等的用量有所调整。

本发明的产品可通过溶液浇铸成型工艺或挤出成型工艺或注塑成形工艺或吹塑成形工艺或模压成型工艺成型。

实施例1

见图1，聚酰亚胺树脂（PMDA/ODA体系）用量ODA50份（以重量计），PMDA55份，TEOS用量40份制备耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

制备方法如下所述：

（a）称取聚合物前驱体ODA、PMDA和溶胶－凝胶前驱体TEOS

按ODA:PMDA:TEOS质量比＝50:55:20或50:55:40或50:55:75或50:55:150称取；

（b）配制聚酰胺酸（PAA）溶液

ODA50份，溶剂DMAC500份，将ODA溶入DMAC中，搅拌混合均匀，得ODA/DMAC溶液中；

在搅拌状态下，将55份PMDA分5次加入ODA/DMAC溶液中，每次搅拌10分钟左右，使其尽量溶解完全，溶解后溶液变为金黄色的黏稠液体，继续搅拌2小时，使溶液完全反应（陈化过程），得到聚酰胺酸溶液。

（c）配制溶胶-凝胶前驱体溶液

TEOS40份，水20份，乙醇50份。将水与乙醇放入反应釜中，用高速搅拌机搅拌（约500转／分），滴加TEOS，使体系混合均匀，制得溶胶－凝胶前驱体溶液；

（d）配制杂化材料溶液

在搅拌状态下，将步骤（c）的前驱体溶液添加到步骤（b）的聚合物溶液中，用高速搅拌机搅拌（约500转／分），使体系混合均匀，制得耐原子氧剥蚀杂化材料溶液。

（e）制耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

经合适的成型工艺和设备制出耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

将上述（d）制得的混合溶液放入真空室中进行真空除气处理，真空室气压约400Pa左右；由真空室中取出混合溶液后，在平板玻璃上溶液浇铸成膜；将薄膜放入真空干燥箱中80°C保温1小时，再120°C保温1小时，再150°C保温1小时，再180°C保温2小时，再220°C保温1小时，再250°C保温2小时，制得二氧化硅/聚酰亚胺杂化材料薄膜；将薄膜裁成2cm×2cm的方形试样；在低地球轨道环境原子氧效应地面模拟设备中开展试样的原子氧效应试验，原子氧累积通量为6.40×10²⁰atoms/cm²，从外观、质量损失、表面形貌、表面成分等方面对试样的抗原子氧剥蚀性能加以评价和分析。试验结果表明：该种SiO₂／聚酰亚胺树脂杂化材料能够显著提高聚酰亚胺的耐原子氧剥蚀性能。其耐原子氧剥蚀性能结果见下表：

上表中原子氧效应试验质量损失越小，材料的耐原子氧剥蚀性能越好。

可以看到，采用溶胶－凝胶法在聚合物中引入无机相的方法，确实能够显著提高聚酰亚胺树脂的耐原子氧剥蚀性能。所得杂化材料的原子氧效应试验质量损失降低为原聚酰亚胺数值的14.8%～31.6%。

在同样的制备流程下，TEOS的份数不同，所得杂化材料的耐原子氧性能也有所不同。起初TEOS添加量越大，杂化材料耐原子氧性能越好；一定份数后，耐原子氧性能基本维持不变。

杂化材料在原子氧试验后，表面形成了含Si的立体网络结构，能够起到保护底层材料、减小剥蚀的效果，因此杂化材料的剥蚀率减小。请参见图5所示原子氧试验后的未添加TEOS纯聚酰亚胺试样和图6所示原子氧试验后添加40份TEOS聚酰亚胺试样的SEM照片。很明显，二者的形貌特点完全不同，未添加TEOS的聚酰亚胺表面剥蚀比较严重，呈现出聚合物在原子氧剥蚀后的特征形貌；而添加TEOS后的聚酰亚胺材料，在原子氧的作用下，表面形成了含有硅元素的、有一定耐原子氧能力的网络结构，起到了一定的保护作用，因此耐原子氧剥蚀性能提高。

实施例2

见图2，聚酰亚胺树脂（PMDA/ODA体系）用量ODA50份（以重量计），PMDA55份，TEOS用量40份制备耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

制备方法如下所述：

（a）称取聚合物前驱体ODA、PMDA和溶胶－凝胶前驱体TEOS

按ODA:PMDA:TEOS质量比＝50:55:40；

（b）配制聚酰胺酸（PAA）溶液

ODA50份，溶剂DMAC500份，将ODA溶入DMAC中，搅拌混合均匀，得ODA/DMAC溶液中；

在搅拌状态下，将55份PMDA分5次加入ODA/DMAC溶液中，每次搅拌10分钟左右，使其尽量溶解完全，溶解后溶液变为金黄色的黏稠液体，继续搅拌2小时，使溶液完全反应（陈化过程），得到聚酰胺酸溶液。

（c）配制溶胶-凝胶前驱体溶液

TEOS40份，水20份，乙醇50份。将水与乙醇放入反应釜中，用高速搅拌机搅拌（约500转／分），滴加TEOS，使体系混合均匀，制得溶胶－凝胶前驱体溶液；

（d）配制杂化材料溶液

在搅拌状态下，将步骤（c）的前驱体溶液添加到步骤（b）的聚合物溶液中，用高速搅拌机搅拌（约500转／分），使体系混合均匀，制得耐原子氧剥蚀杂化材料溶液。

（e）制耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

经合适的成型工艺和设备制出耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

将上述制得的混合溶液放入真空室中进行真空除气处理，真空室气压约400Pa左右；由真空室中取出混合溶液后，在平板玻璃上溶液浇铸成膜；将薄膜放入真空干燥箱中80°C保温1小时，再120°C保温1小时，再150°C保温1小时，再180°C保温2小时，再220°C保温1小时，再250°C保温2小时，制得二氧化硅／聚酰亚胺杂化材料薄膜；将薄膜裁成2cm×2cm的方形试样；在低地球轨道环境原子氧效应地面模拟设备中开展试样的原子氧效应试验，原子氧通量为6.40×10²⁰atoms/cm²，从外观、质量损失、表面形貌、表面成分等方面对试样的抗原子氧剥蚀性能加以评价和分析。试验结果表明：该种SiO₂／聚酰亚胺树脂杂化材料能够显著提高聚酰亚胺的耐原子氧剥蚀性能。其耐原子氧剥蚀性能结果见下表：

在同样的制备流程下，采用真空抽气技术去除杂化材料溶液中多余的溶剂分子，所得杂化材料的原子氧效应试验质量损失约为聚酰亚胺纯树脂的15.8%；未采用真空抽气技术制得杂化材料的原子氧效应试验质量损失约为聚酰亚胺纯树脂的27.8%。采用合适的技术去除多余溶剂分子，对所得杂化材料的耐原子氧剥蚀性能有利。

实施例3

见图3，环氧树脂E51用量100份（以重量计），TEOS用量20份制备耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

制备方法如下所述：

（a）称取聚合物树脂基体和溶胶－凝胶前驱体TEOS

按聚合物:溶胶－凝胶前驱体质量比＝100:20称取；

（b）配制溶胶-凝胶前驱体溶液

将TEOS20份，水20份，乙醇或丙酮25份，放入反应釜中，用高速搅拌机搅拌（约500转／分），使体系混合均匀；搅拌过程中滴加质量分数约为3.7%的稀盐酸溶液0.2g作为催化剂，制得溶胶－凝胶前驱体溶液；

（c）配制聚合物溶液

将环氧树脂E51100份，稀释剂丙酮50份，固化剂聚酰胺PA65160份放入反应釜中，用高速搅拌机搅拌（约500转／分），使体系混合均匀，制得聚合物树脂溶液；

（d）配制耐原子氧剥蚀的有机/无机杂化材料溶液

在搅拌状态下，将步骤（b）的前驱体溶液添加到步骤（c）的树脂溶液中，用高速搅拌机搅拌（约500转／分），使体系混合均匀，制得耐原子氧剥蚀杂化材料溶液。

（e）制耐原子氧剥蚀的有机/无机杂化材料

经选用预定的成型工艺和设备制出耐原子氧剥蚀的有机／无机杂化材料。

将上述制得的混合溶液放入真空室中进行真空除气处理，真空室气压约400Pa左右；由真空室中取出混合溶液后，在平板玻璃上溶液浇铸成膜；将薄膜放入真空干燥箱中60°C保温1小时，再100°C保温1小时，再140°C保温1小时，再180°C保温1小时，得二氧化硅／环氧杂化材料薄膜；将薄膜裁成2cm×2cm的方形试样；在低地球轨道环境原子氧效应地面模拟设备中开展试样的原子氧效应试验，原子氧通量为6.40×10²⁰atoms/cm²，从外观、质量损失和原子氧剥蚀率、表面形貌、表面成分等方面对试样的抗原子氧剥蚀性能加以评价和分析。试验结果表明：该种SiO₂／E51环氧树脂杂化材料能够显著提高环氧树脂E51的耐原子氧剥蚀性能。其耐原子氧剥蚀性能结果见下表：

可以看到，采用溶胶－凝胶法在聚合物中引入无机相制得有机/无机杂化材料的方法，确实能够显著提高环氧树脂的抗原子氧剥蚀性能；在溶胶-凝胶溶液制备过程中滴加稀盐酸作为催化剂，能够有效控制TEOS的水解反应，对提高环氧树脂杂化材料的耐原子氧剥蚀性能有利。