一种高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO

摘要

本发明公开了一种高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种高倍率锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO₄/C的制备方法，属于电化学储能材料制备技术领域。 

【背景技术】

锂离子动力电池作为21世纪发展的理想能源，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无污染等优势。目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚未大规模生产。日益紧缺的化石能源将促使锂离子电池广泛和深入应用于动力电池、风能与太阳能储备等领域。 

橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO₄）具有无毒，环境友好，安全性能好，高温性能稳定，原料来源广泛，价格便宜和较高的工作电压（3.45Vvs.Li⁺/Li）、较高的理论比容量(接近170mA·h/g)、较好的循环稳定性等优点，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。 

目前，LiFePO₄作为锂离子电池正极材料的不足主要表现在振实密度低、导电性差等方面。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，将使制成的电池体积将十分庞大，很难 应用于实际。提高磷酸亚铁锂的导电性能和堆积密度对磷酸亚铁锂的实用化具有决定意义。材料的元素组成及晶体结构将主要影响此磷酸亚铁锂的导电性、高低温性等电化学性能。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。 

【发明内容】

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种电导率高、工艺简单、重复性好、成本低且环保的高倍率锂离子电池正极材料的制备方法，该方法制得的正极材料应用到锂离子电池中使电池具有较好的加工性能和倍率性能。 

本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案： 

一种高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO4/C的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 

a、制备单分散水溶性Ag纳米颗粒 

称取银盐并用水溶解，搅拌条件下，按聚合物还原剂重复单元：Ag⁺=2：1～10：1的物质量比加入聚合物还原剂，再用蒸馏水稀释至Ag⁺的摩尔浓度为5×10^-3mol·L^-1，并用醋酸或氨水调节pH值为10～11，继续搅拌0.5h后转移至反应釜中于120～150℃下反应16～48h，反应结束后冷却至室温，再离心取下层沉淀重新加水离心分离，重复2次取沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀数次，离心分离后取沉淀，得到单分散水溶性Ag纳米颗粒（Ag NPs）； 

b、制备LiFePO₄/C前驱体 

将步骤a制得的单分散水溶性Ag纳米颗粒和葡萄糖按质量比1： 1混合均匀，得到纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，将锂盐、铁盐、磷酸盐和掺杂金属M按Li：Fe：PO₄：M=1:0.95～0.995：1：0.005～0.05的物质量比进行混合，然后按每摩尔PO₄加入20～40g的纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，以无水乙醇为球磨介质，以转速250r·min^-1球磨10h，将得到的浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后研磨过筛，得到LiFePO₄/C前驱体； 

c、制备微米级LiFePO₄/C正极材料 

将步骤b制得的LiFePO₄/C前驱体在氮气保护真空管式炉中于350～450℃下煅烧5～8h后升温至650～700℃煅烧12h，待炉冷却至室温，取出研磨，过400目筛即得高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO₄/C。 

本发明中的银盐为硝酸银（AgNO₃）和氧化银（Ag₂O）中的一种，优选为Ag₂O，这样体系完全无需后处理，可以简化制备流程。 

本发明中的聚合物还原剂为聚苯乙烯磺酸钠-co-马来酸钠(PSSMA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。使用PSSMA、PVP类温和还原剂直接制备Ag NPs,整个过程不需要额外添加还原剂，且所用的化学试剂对环境比较友好,同时由于聚合物还原剂本身结构的特点，又可以充当稳定剂，使整个体系更加稳定。 

制备Ag NPs时通过调整pH值可以改变有机聚合物还原剂PSSMA或PVP的表面电荷密度并进一步实现Ag NPs的功能化。 

本发明中的锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种。 

本发明中的铁盐为草酸亚铁、醋酸亚铁、三氧化铁中的一种。 

本发明中的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种。 

本发明中的掺杂金属M为乙酸镁、氧化镁、乙酸铬、氧化铬、硝酸锆、氧化钛、氧化铈、氧化镨、氧化钐中的一种。 

本发明在掺杂过渡金属或稀土金属元素离子改性的基础上，选择纳米Ag-葡萄糖有机混合物作为包覆碳源和提高电导率的材料进行包覆改性，并优化固相反应和焙烧热处理条件等制备工艺，制备微米级LiFePO₄/C颗粒。 

本发明制备的微米级LiFePO₄/C的颗粒D₅₀为1.80μm～2.0μm，比表面积为11.0～13.0m²/g。 

本发明与现有技术相比，有以下优点： 

本发明中以纳米Ag-葡萄糖有机混合物为碳源和还原剂，将锂盐、铁盐、磷酸盐和掺杂金属按一定的物质的量比混合，采用碳热还原法合成LiFePO₄/C正极材料，本发明中碳热还原合成LiFePO₄/C正极材料时掺杂过渡金属元素或稀土金属元素改性，通过固相反应法结合两段高温焙烧热处理制备微米LiFePO₄/C，制备工艺有效地减小了LiFePO₄/C材料颗粒尺寸，缩短电子和锂离子的迁移距离，从而提高材料的电导率；此外，Ag NPs的加入有助于提高材料导电性，有效解决了为提升导电性而大量包覆碳带来的材料的质量密度大大降低和电池的体积比能量的问题。 

本发明工艺简单，重复性好，成本低廉且环保。本发明锂离子电池正极材料的加工性能和倍率性能好，循环的容量保持率高。 

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述： 

实施例1： 

a、称取0.136g硝酸银并用40mL水溶解得到2×10^-2mol·L^-1的硝酸银溶液。取出1mL该溶液，并稀释至20mL，之后在搅拌条件下加入10mL的4×10^-2mol·L^-1聚苯乙烯磺酸钠-co-马来酸钠(PSSMA)溶液，再蒸馏水稀释至40mL，并用调节pH值为10.4，继续搅拌0.5h后转移至反应釜中于120℃下反应18h，反应结束后冷却至室温，再离心取下层沉淀重新加水离心分离，重复2次取沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀数次，离心分离后取沉淀，得到Ag NPs； 

b、将步骤a制得的Ag NPs和葡萄糖按质量比1：1混合均匀，得到纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵和硝酸锆按Li：Fe：PO₄：Zr=1:0.95：1：0.05的物质量比进行混合，然后按每摩尔PO₄加入40g的纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，以无水乙醇为球磨介质，以转速250r·min^-1球磨10h，将得到的浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后研磨过筛，得到LiFePO₄/C前驱体； 

c、将步骤b制得的LiFePO₄/C前驱体在氮气保护真空管式炉中于350℃下煅烧8h后升温至650℃煅烧12h，待炉冷却至室温，取出研磨，过400目筛即得高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO₄/C。 

实施例1制得的微米级LiFePO₄/C正极材料的颗粒D₅₀为1.92μm，比表面积为11.5m²/g，当导电剂乙炔黑含量为4.0%，微米级LiFePO₄/C的涂布密度为2.8g/dm²时，电池正极材料具有较好的加工性能和倍率性能。5.00C充电、15.00C放电时的表面温升很小。在2.0～3.8V 充放电，优化后的20.00C、30.00C放电容量分别为1.00C时的96.7%、87.3%，1.00C充电、10.00C放电，第400次循环的容量保持率为85.3%。 

实施例2： 

a、称取氧化银并用水溶解，搅拌条件下，按聚合物还原剂重复单元：Ag⁺=5：1的物质量比加入聚乙烯吡咯烷酮，再用蒸馏水稀释至[Ag⁺]=5×10^-3mol·L^-1，并用醋酸或氨水调节pH值为10.7，继续搅拌0.5h后转移至反应釜中于150℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，再离心取下层沉淀重新加水离心分离，重复2次取沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀数次，离心分离后取沉淀，得到Ag NPs； 

b、将步骤a制得的Ag NPs和葡萄糖按质量比1：1混合均匀，得到纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，将碳酸锂、三氧化铁、磷酸二氢铵和氧化镁按Li：Fe：PO₄：Mg=1:0.995：1：0.005的物质量比进行混合，然后按每摩尔PO₄加入30的纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，以无水乙醇为球磨介质，以转速250r·min^-1球磨10h，将得到的浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后研磨过筛，得到LiFePO₄/C前驱体； 

c、将步骤b制得的LiFePO₄/C前驱体在氮气保护真空管式炉中于450℃下煅烧5h后升温至700℃煅烧12h，待炉冷却至室温，取出研磨，过400目筛即得高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO₄/C。 

实施例2制得的微米级LiFePO₄/C正极材料的颗粒D₅₀为1.81μm，比表面积为12.7m²/g，当导电剂乙炔黑含量为4.0%，微米级LiFePO₄/C的涂布密度为2.95g/dm²时，电池正极材料具有较好的加工性能和倍率性能；5.00C充电、15.00C放电时的表面温升很小；在2.0～3.8V 充放电，优化后的20.00C、30.00C放电容量分别为1.00C时的95.7%、86.2%，1.00C充电、10.00C放电，第400次循环的容量保持率为83.5%。 

实施例3： 

a、称取银盐并用水溶解，搅拌条件下，按聚合物还原剂重复单元：Ag⁺=2：1的物质量比加入聚苯乙烯磺酸钠-co-马来酸钠，再用蒸馏水稀释至[Ag⁺]=5×10^-3mol·L^-1，并用醋酸或氨水调节pH值为11.0，继续搅拌0.5h后转移至反应釜中于140℃下反应48h，反应结束后冷却至室温，再离心取下层沉淀重新加水离心分离，重复2次取沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀数次，离心分离后取沉淀，得到Ag NPs； 

b、将步骤a制得的Ag NPs和葡萄糖按质量比1：1混合均匀，得到纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，将氢氧化锂、醋酸亚铁、磷酸氢二铵和氧化镨按Li：Fe：PO₄：Pr=1:0.995：1：0.005的物质量比进行混合，然后按每摩尔PO₄加入20g的纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，以无水乙醇为球磨介质，以转速250r·min^-1球磨10h，将得到的浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后研磨过筛，得到LiFePO₄/C前驱体； 

c、将步骤b制得的LiFePO₄/C前驱体在氮气保护真空管式炉中于450℃下煅烧5h后升温至700℃煅烧12h，待炉冷却至室温，取出研磨，过400目筛即得高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO₄/C。 

实施例3制得的微米级LiFePO₄/C正极材料的颗粒D₅₀为1.87μm，比表面积为12.1m²/g，当导电剂乙炔黑含量为4.0%，微米级LiFePO₄/C的涂布密度为2.89g/dm²时，电池正极材料具有较好的加工性能和倍 率性能；5.00C充电、15.00C放电时的表面温升很小；在2.0～3.8V充放电，优化后的20.00C、30.00C放电容量分别为1.00C时的92.7%、83.2%，1.00C充电、10.00C放电，第400次循环的容量保持率为83.8%。 

实施例4： 

a、称取银盐并用水溶解，搅拌条件下，按聚合物还原剂重复单元：Ag⁺=10：1的物质量比加入聚苯乙烯磺酸钠-co-马来酸钠，再用蒸馏水稀释至[Ag⁺]=5×10^-3mol·L^-1，并用醋酸或氨水调节pH值为10.7，继续搅拌0.5h后转移至反应釜中于120℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，再离心取下层沉淀重新加水离心分离，重复2次取沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀数次，离心分离后取沉淀，得到Ag NPs； 

b、将步骤a制得的Ag NPs和葡萄糖按质量比1：1混合均匀，得到纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵和氧化铬按Li：Fe：PO₄：Cr=1:0.98：1：0.02的物质量比进行混合，然后按每摩尔PO₄加入20g的纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，以无水乙醇为球磨介质，以转速250r·min^-1球磨10h，将得到的浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后研磨过筛，得到LiFePO₄/C前驱体； 

c、将步骤b制得的LiFePO₄/C前驱体在氮气保护真空管式炉中于400℃下煅烧7h后升温至700℃煅烧12h，待炉冷却至室温，取出研磨，过400目筛即得高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO₄/C。 

实施例4制得的微米级LiFePO₄/C正极材料的颗粒D₅₀为1.95μm，比表面积为11.2m²/g，当导电剂乙炔黑含量为4.0%，微米级LiFePO₄/C的涂布密度为2.76g/dm²时，电池正极材料具有较好的加工性能和倍 率性能；5.00C充电、15.00C放电时的表面温升很小；在2.0～3.8V充放电，优化后的20.00C、30.00C放电容量分别为1.00C时的95.8%、85.3%，1.00C充电、10.00C放电，第400次循环的容量保持率为82.4%。 

实施例5： 

a、称取银盐并用水溶解，搅拌条件下，按聚合物还原剂按重复单元：Ag⁺=10：1的物质量比加入聚乙烯吡咯烷酮，再用蒸馏水稀释至[Ag⁺]=5×10^-3mol·L^-1，并用醋酸或氨水调节pH值为10.4，继续搅拌0.5h后转移至反应釜中于120℃下反应24h，反应结束后冷却至室温，再离心取下层沉淀重新加水离心分离，重复2次取沉淀，用无水乙醇洗涤沉淀数次，离心分离后取沉淀，得到Ag NPs； 

b、将步骤a制得的Ag NPs和葡萄糖按质量比1：1混合均匀，得到纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵和氧化铈按Li：Fe：PO₄：Ce=1:0.98：1：0.02的物质量比进行混合，然后按每摩尔PO₄加入20g的纳米Ag-葡萄糖有机混合物碳源，以无水乙醇为球磨介质，以转速250r·min^-1球磨10h，将得到的浆料于烘箱中60℃干燥12h，然后研磨过筛，得到LiFePO₄/C前驱体； 

c、将步骤b制得的LiFePO₄/C前驱体在氮气保护真空管式炉中于400℃下煅烧7h后升温至700℃煅烧12h，待炉冷却至室温，取出研磨，过400目筛即得高倍率锂离子电池正极材料微米级LiFePO₄/C。 

实施例5制得的微米级LiFePO₄/C正极材料的颗粒D₅₀为1.95μm，比表面积为11.2m²/g，当导电剂乙炔黑含量为4.0%，微米级LiFePO₄/C的涂布密度为2.76g/dm²时，电池正极材料具有较好的加工性能和倍 率性能；5.00C充电、15.00C放电时的表面温升很小；在2.0～3.8V充放电，优化后的20.00C、30.00C放电容量分别为1.00C时的93.8%、85.3%，1.00C充电、10.00C放电，第400次循环的容量保持率为83.4%。