引入Fe2P的LiFePO4锂离子电池正极材料的结构设计和其高倍率性能研究

摘要

本文在综述了国内外LiFePO4正极材料研究进展的基础上，针对LiFePO4正极材料存在的高倍率性能差及通常的采用碳包覆及减小其颗粒尺寸(至亚微米级)的方法来提高其高倍率性能的方法会导致LiFePO4材料振实密度降低，降低其体积容量等问题，提出了采用在基本不含碳或含少量碳的LiFePO4材料中原位引入高电导率的Fe2P相，以提高LiFePO4正极材料的高倍率性能，且制备的LiFePO4具有亚微米颗粒尺寸。该结构的LiFePO4材料相对于碳包覆和纳米LiFePO4材料具有较高的振实密度，电极制备易于操作。论文采用固相法制备LiFePO4材料，该方法制备工艺较简单，LiFePO4材料产率高。
　　 本文以Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4为原材料制备LiFePO4正极材料。通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等材料结构分析方法以及恒电流充放电、电化学阻抗谱、循环伏安等电化学性能测试分析手段系统研究了制备工艺如前驱体的煅烧温度、时间、气氛等对Fe2P相的生成以及LiFePO4形貌尺寸和结晶度等的影响；研究了影响含微碳的LiFePO4材料电化学性能，尤其是其高倍率性能的关键因素；研究工作还包括揭示在不同放电倍率下Fe2P相对LiFePO4材料容量性能的影响，获得能有效提高LiFePO4材料高倍率性能的Fe2P含量范围和LiFePO4材料的结构因素对材料动力学性能的影响关系及其影响机制。此外，通过同时在LiFePO4中原位引入碳包覆层和Fe2P相，以进一步提高材料的高倍率性能。
　　 在不添加碳源的条件下，随前驱体煅烧温度从600℃升高到800℃，LiFePO4产物的颗粒尺寸增大，Fe2P的含量增多。其中在N2+5 vol.％H2气氛下经700℃煅烧10小时的LiFePO4材料具有亚微米的颗粒尺寸(约500 nm)，含有3.7wt％的Fe2P并基本不含碳，具有相对其它煅烧温度下所得LiFePO4材料更好的倍率性能，在5、10和15C放电时的比容量分别为110、100和85 mAh/g。研究还发现，同样含5 vol％氢的氮氢和氩氢煅烧气氛对LiFePO4材料中Fe2P相的生成具有不同影响。在相同的前驱体煅烧温度下，氮氢气氛中生成的LiFePO4材料含有比氩氢气氛中生成的LiFePO4材料略多的Fe2P相，但LiFePO4颗粒尺寸和结晶性的差别不大。氮氢混合气氛中煅烧生成的LiFePO4材料具有的略高的Fe2P量使其具有更好的高倍率性能。但Fe2P相本身是电化学惰性的，Fe2P相的生成通常还会引起其它电化学惰性相，如Li3PO4的生成，导致有效活性物质LiFePO4含量的减少和材料理论容量的降低。本文通过控制前驱体的煅烧时间进一步制备了含有不同Fe2P量的具有相近颗粒尺寸的亚微米LiFePO4材料，对其电化学性能的研究表明，含Fe2P量3-4wt.％的LiFePO4材料具有比含更低或更高Fe2P的LiFePO4材料更好的高倍率性能。论文还通过采用聚偏二氟乙烯(PVDF)为碳源，制备了碳包覆LiFePO4，并同时原位引入少量Fe2P相。研究发现在包覆碳和Fe2P同时存在的条件下，即使其量都比较少，它们表现出优良的提高LiFePO4材料高倍率性能的能力。含2.0wt.％碳及2.2wt.％Fe2P的LiFePO4材料在5、10和15C放电时的比容量分别达到127、113和104 mAh/g，比单独含相当量的Fe2P、包覆碳及含更高Fe2P量的LiFePO4材料的都要高。
　　 对含有不同Fe2P相、不同颗粒尺寸及结晶性的LiFePO4材料的电化学性能的研究表明，在较低倍率下放电，LiFePO4的更高比例含量、更好的结晶性和更小颗粒尺寸使材料具有更高的放电比容量，Fe2P相的作用不明显；而在高倍率下放电，Fe2P相是提高LiFePO4材料的放电比容量的一个关键因数。即使在基本不含包覆碳和LiFeO4颗粒为亚微米的较大尺寸条件下，Fe2P相的原位引入有效提高了材料的高倍率性能；而不合Fe2P或含量过低的LiFePO4材料，在相当的颗粒尺寸条件下，其高倍率性能明显较低。本文研究结果为获得兼具有优良的倍率性能和高振实密度、高体积容量的LiFePO4材料提供了新的思路。