Li掺杂生长p型透明导电Ni

摘要

一种Li掺杂生长p型透明导电Ni

说明书

技术领域

本发明涉及一种Li掺杂生长p型透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜的方法，属于p型透明导电薄膜技术领域。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)薄膜是一种重要的光电材料，因其独特的透明性与导电性结合于一体而在太阳能电池、平板液晶显示器、发光二极管等领域有着广泛的应用前景。n型TCO材料，如ITO (In₂O₃:Sn)， FTO (SnO₂:F)和AZO (ZnO:Al)，其光电性能已达到较好水平，且已经广泛应用于商业化产品中。

然而，与之相应的p型TCO材料的种类少，且其光电性能与n型TCO比较相差甚远，因而在一定程度上限制了其在透明电子和光电子器件中的应用。因此，探索和研究具有良好光电性能的p型TCO薄膜材料，具有现实的实际意义和广泛的应用价值。

NiO是一种典型的具有直接带隙的本征p型宽禁带（3.7 eV）半导体材料，NiO和MgO均具有立方NaCl晶体结构，且晶格常数相近，NiO晶格常数为0.4177 nm，MgO晶格常数为0.4212 nm，所以理论上可以获得任意组分的Ni_1-xMg_xO (O<x<1)无限固溶体合金薄膜。MgO的禁带宽度为7.8 eV，通过在NiO中掺入Mg，可对其禁带宽度进行连续调节，从而实现其能带工程。但是，通常制备的Ni_1-xMg_xO合金薄膜呈现高阻，很大程度上限制了其作为宽带隙半导体材料在光电子器件方面的应用。理论和实验研究表明Li是NiO的一种理想的受主掺杂元素，因而通过对Ni_1-xMg_xO晶体薄膜进行Li受主掺杂理论上也能有效增加空穴载流子浓度，从而降低其电阻率，为带隙连续可调的Ni_1-xMg_xO薄膜在短波长光电子器件方面的应用奠定基础。脉冲激光沉积法具有沉积参数易控、易保持薄膜与靶成分一致、能实现实时掺杂且薄膜晶体质量好等优点，但是到目前为止还没有利用这种方法制备Li掺杂的p型NiMgO晶体薄膜的报道。

因此，开发Li掺杂生长p型透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜，具有非常重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有p型TCO薄膜材料种类少、光电性能差以至难以满足光电子器件应用的要求的问题，提供一种Li掺杂生长p型透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜的方法。

本发明的上述目的，通过以下技术方案得以实现。

一种Li掺杂生长p型透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜的方法，其所述方法采用脉冲激光沉积法，其方法步骤如下：

1）称量纯NiO、纯MgO和纯Li₂CO₃粉末，其中Mg的摩尔百分含量x为0<x<40，Li的摩尔百分含量y为0<y<10%，将上述粉末球磨混合均匀后压制成型，在800 °C预烧结1小时以上，再在1100~1200 °C烧结4小时以上，制得掺Li的Ni_1-xMg_xO陶瓷靶材； 

2）将步骤1)制得的陶瓷靶和用丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗并用氮气吹干后的衬底放入脉冲激光沉积装置的生长室中，靶材与衬底之间的距离为4~6 cm，生长室背底真空度抽至10^-4 Pa，衬底加热使温度保持为300~500 °C，以纯O₂为生长气氛，控制压强为0.1~20 Pa，激光频率为3~5 Hz，生长后冷却至室温，获得Li掺杂p型透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜。

在上述技术方案中，进一步的附加技术特征在于：

其所获得Li掺杂p型透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜在氧气气氛保护下原位退火30 min后缓慢冷却至室温。

其所述Li掺杂p型透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜的厚度为50~400 nm。

其所述衬底是硅、蓝宝石、玻璃或石英。

实现本发明所提供的一种Li掺杂生长p型透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜的方法，是通过调节所掺Mg和Li的摩尔百分含量、衬底温度和生长气氛压强，制备不同掺杂浓度的带隙连续可调的p型透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜，薄膜厚度由沉积时间、激光工作电压及重复频率所决定。其优点与积极效果在于：

本发明方法能够实现实时掺杂，在Ni_1-xMg_xO晶体薄膜生长过程中同时实现带隙连续调节和p型掺杂。

本发明方法掺杂浓度能够通过调节生长温度和靶材中得Mg和Li的摩尔百分含量来控制。

本发明所述方法简单，所制备的p型薄膜结晶质量优良，不仅保持了立方NaCl晶体结构，无分相产生，而且具有低电阻率，高透射率，高载流子迁移率，还具有较好的重复性和稳定性，所获得的薄膜在透明电子和光电子器件等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明采用的脉冲激光沉积装置示意图。图中：1：激光器；2：生长室；3：靶材；4：衬底。

图2是本发明实施例1的p型Li掺杂透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜的x射线衍射(XRD)图谱。

图3是本发明实施例1的p型Li掺杂透明导电Ni_1-xMg_xO晶体薄膜的光学透射谱。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明

实施例1

1）称量纯度均为99.99%的NiO、MgO和Li₂CO₃粉末，其中MgO的摩尔百分含量x为20%，Li的摩尔百分含量y为4%，将NiO、MgO和Li₂CO₃的混合粉末和适量的乙醇依次倒入装有玛瑙球的球磨罐中，放在球磨机上球磨24个小时。球磨的目的有两个：一方面是为了将NiO、MgO和Li₂CO₃粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材成分的均匀性; 另一方面是为了将NiO、MgO和Li₂CO₃粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。

球磨结束后，将原料分离出来并烘干，然后得到的粉末进行研磨并压制成型。将成型的胚体放入烧结炉中，先在800 °C预烧1小时, 然后在1100~1200 °C烧结4小时以上, 得到厚度约为3 mm，直径为50 mm的掺Li的Ni_0.8Mg_0.2O圆形靶材。

2) 以掺Li的Ni_0.8Mg_0.2O圆形靶为靶材，将依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗并用氮气吹干后的石英衬底固定在脉冲激光沉积装置内的样品台上，调整衬底和靶材的距离为5 cm，并用挡板将衬底和靶材隔开。生长室内背底真空度抽至10^-4 Pa，然后加热衬底，使衬底温度为400 °C，以纯O₂（纯度99.99%）为生长气氛，控制O₂压强为5 Pa，脉冲激光能量为300 mJ，激光频率为5 Hz，先预溅射靶材10 min去除靶材表面污染后旋开挡板开始沉积生长，生长的时间为60 min，薄膜厚度为200 nm。生长后的薄膜在氧气气氛保护下原位退火30 min后缓慢冷却至室温，得到Li掺杂的Ni_0.8Mg_0.2O晶体薄膜。其x射线衍射(XRD)图谱见附图2，光学透射谱见附图3。

制得的Li掺杂Ni_0.8Mg_0.2O晶体薄膜呈p型电导，在室温下具有优异的光电学性能: 电阻率为23.48Ω·cm, 迁移率为0.61 cm2V^-1s^-1, 空穴浓度为4.35×10¹⁷ cm^-3，可见光平均透过率超过70%，光学带隙约3.9 eV，并且放置数月后薄膜的光电学性能没有明显变化。

实施例2

1）称量纯度均为99.99%的NiO、MgO和Li₂CO₃粉末，其中MgO的摩尔百分含量x为30%，Li的摩尔百分含量y为8%，将NiO、MgO和Li₂CO₃的混合粉末和适量的乙醇依次倒入装有玛瑙球的球磨罐中，放在球磨机上球磨24个小时。球磨的目的有两个：一方面是为了将NiO、MgO和Li₂CO₃粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材成分的均匀性; 另一方面是为了将NiO、MgO和Li₂CO₃粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。

球磨结束后，将原料分离出来并烘干，然后得到的粉末进行研磨并压制成型。将成型的胚体放入烧结炉中，先在800 °C预烧1小时, 然后在1100~1200 °C烧结4小时以上, 得到厚度约为3 mm，直径为50 mm的掺Li的Ni_0.7Mg_0.3O圆形靶材。

2) 以掺Li的Ni_0.7Mg_0.3O圆形靶为靶材，将依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗并用氮气吹干后的蓝宝石衬底固定在脉冲激光沉积装置内的样品台上，调整衬底和靶材的距离为4 cm，并用挡板将衬底和靶材隔开。生长室内背底真空度抽至10^-4 Pa，然后加热衬底，使衬底温度为500 °C，以纯O₂（纯度99.99%）为生长气氛，控制O₂压强为20 Pa，脉冲激光能量为300 mJ，激光频率为5 Hz，先预溅射靶材10 min去除靶材表面污染后旋开挡板开始沉积生长，生长的时间为15 min，薄膜厚度为50 nm。生长后的薄膜在氧气气氛保护下原位退火30 min后缓慢冷却至室温，得到Li掺杂的Ni_0.7Mg_0.3O晶体薄膜。

制得的Li掺杂Ni_0.7Mg_0.3O晶体薄膜呈p型电导，在室温下具有优异的光电学性能: 电阻率为1268Ω·cm, 迁移率为537 cm2V^-1s^-1, 空穴浓度为9.16×10¹² cm^-3，可见光平均透过率超过65%，光学带隙约4.1 eV，并且放置数月后薄膜的光电学性能没有明显变化。

实施例3

1）称量纯度均为99.99%的NiO、MgO和Li₂CO₃粉末，其中MgO的摩尔百分含量x为10%，Li的摩尔百分含量y为4%，将NiO、MgO和Li₂CO₃的混合粉末和适量的乙醇依次倒入装有玛瑙球的球磨罐中，放在球磨机上球磨24个小时。球磨的目的有两个：一方面是为了将NiO、MgO和Li₂CO₃粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材成分的均匀性; 另一方面是为了将NiO、MgO和Li₂CO₃粉末细化，以利于随后混合粉末的成型和烧结。

球磨结束后，将原料分离出来并烘干，然后得到的粉末进行研磨并压制成型。把成型的胚体放入烧结炉中，先在800 °C预烧1小时, 然后在1100~1200 °C烧结4小时以上, 得到厚度约为3 mm，直径为50 mm的掺Li的Ni_0.9Mg_0.1O圆形靶材。

2) 以掺Li的Ni_0.9Mg_0.1O圆形靶为靶材，将依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗并用氮气吹干后的玻璃衬底固定在脉冲激光沉积装置内的样品台上，调整衬底和靶材的距离为6 cm，并用挡板将衬底和靶材隔开。生长室内背底真空度抽至10^-4 Pa，然后加热衬底，使衬底温度为300 °C，以纯O₂（纯度99.99%）为生长气氛，控制O₂压强为0.1 Pa，脉冲激光能量为300 mJ，激光频率为5 Hz，先预溅射靶材10 min去除靶材表面污染后旋开挡板开始沉积生长，生长的时间为120 min，薄膜厚度为400 nm。生长后的薄膜在氧气气氛保护下原位退火30 min后缓慢冷却至室温，得到Li掺杂的Ni_0.9Mg_0.1O晶体薄膜。

制得的Li掺杂Ni_0.9Mg_0.1O晶体薄膜呈p型电导，在室温下具有优异的光电学性能: 电阻率为111Ω·cm, 迁移率为30.5 cm2V^-1s^-1, 空穴浓度为1.84×10¹⁵ cm^-3，可见光平均透过率超过60%，光学带隙约3.8 eV，并且放置数月后薄膜的光电学性能没有明显变化。