晶体硅中锗或/和锡杂质浓度的测量方法

摘要

晶体硅中锗或/和锡杂质浓度的测量方法，是将硼或磷掺入锗或/和锡母合金中，通过测量硅片电阻率，确定锗或/和锡的浓度。本发明采用将磷或硼掺入锗锡母合金中，建立母合金电阻率与锗锡杂质浓度的关系，通过测量母合金的电阻率即可确定锗锡杂质的浓度，方法简单，操作方便，解决了目前锗锡母合金浓度检测困难的问题，不仅降低了生产成本，且提高了生产效率。

说明书

技术领域

本发明涉及一种晶体硅中锗或/和锡杂质浓度的测量方法。

背景技术

国内外研究表明，在太阳能行业中，晶体硅生长时掺入锗、锡可以明 显提高材料的各项性能，因此单晶硅中掺入锗、锡杂质在太阳能行业有很 广阔的应用前景。在大规模生产过程中，通过制备母合金的手段来实现对 掺杂元素的精准控制，因此，锗锡母合金的研制有其必要性。由于锗、锡 杂质在晶体硅中不显电性，这就导致锗锡母合金杂质浓度无法使用常规手 段进行测量，目前采用SIMS（二次离子质谱）、ICP-MS、GDMS等方法测 量锗锡母合金杂质浓度，这些方法均需制备标准样，且需在高纯环境中进 行测量，成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种晶体硅中锗或/和锡杂质浓度的测量方法， 解决了目前锗锡母合金杂质浓度检测困难的问题。

本发明的目的是这样实现的，晶体硅中锗或/和锡杂质浓度的测量方法， 是将硼或磷掺入锗或/和锡母合金中，通过测量硅片电阻率，确定锗或/和锡 的浓度，具体包括以下步骤：

步骤1.在太阳能级多晶硅原料中同时掺入硼或磷、锗或/和锡，采用常 规的直拉单晶制造法，形成硅熔体，在氩气保护气氛下，制得母合金硅棒；

步骤2.将步骤1中所得母合金硅棒切割成母合金硅片，再利用太阳能 级硅料清洗工艺对含锗母合金硅片表面进行清洗；

步骤3.利用四探针法测量步骤2所得母合金硅片的电阻率ρ，依据硅单 晶电阻率与掺杂剂浓度换算公式，计算母合金硅片中硼或磷的掺杂浓度。

步骤4.利用晶体中分凝计算公式（1）得出取样母合金硅片在母合金晶 棒上所处的体积分数g，

C_s＝C₀Ke(1-g)^(Ke-1)           (1)

式中：

C_s——母合金硅棒中硼或磷的掺杂浓度cm^-3；

C₀——硼或磷的硅熔体中硼或磷的浓度cm^-3；

Ke——硼或磷的分凝系数；

g——硼或磷的体积分数；

步骤5.将步骤4计算所得g值、锗或锡的分凝系数K_e1和硅熔体中的锗 或锡浓度C₀₁，代入公式（1）计算可得母合金硅片中锗或锡杂质的浓度C_s1。

本发明的特点还在于：

硼或磷的纯度为6N-7N；锗或锡的纯度为5N-7N。

硼或磷掺杂浓度不大于5×10¹⁵atom/cm3。

掺硼母合金取样硅片厚度为1~3mm；掺磷母合金取样硅片厚度为 1~2mm。

在母合金硅棒头部体积分数15%以内取样时，需先将头部经过 550~650℃的退火处理。

本发明具有如下有益效果，本发明将磷或硼掺入锗或/和锡母合金中， 通过测定母合金电阻率，确定磷或硼的浓度，进而计算锗或/和锡的体积分 数，通过体积分数计算出锗或/和锡的浓度，方法简单，操作方便，其检测 结果与现有技术的检测结果接近，偏差很小，可满足生产需求，解决了目 前锗或/和锡母合金浓度检测方法复杂的技术问题，降低了成本，提高了生 产效率。

具体实施方式

本发明提供的晶体硅中锗或/和锡杂质浓度的测量方法，是将硼或磷掺 入锗或/和锡母合金中，通过测量硅片电阻率，确定锗或/和锡的浓度。

其原理为：不同杂质在单晶硅中分凝系数存在差异，根据分凝理论， 决定杂质在单晶硅中分布的关键因素为体积分数，而不同杂质之间并无显 著影响。以此为依据可以实现在杂质共掺时，通过一种杂质的浓度推算另 一种杂质的浓度。

本发明通过测量晶体电阻率达到确定锗锡浓度的目的。首先，由于锗 锡在硅晶体中不显电性，而硼磷可以通过电阻率测量确定其浓度；同时， 杂质在硅晶体中符合分凝规律，这就为实现通过测量硼磷推导出锗锡浓度 提供了理论依据。

在实际试验中，通过测量母合金片的电阻率确定母合金片在整个母合 金晶棒所处的体积分数，再通过体积分数、掺杂浓度以及杂质在晶体硅中 的分凝系数进行推导算出电阻率与锗锡杂质浓度之间的对应关系。

在实际试验中发现，若在锗锡母合金中重掺硼磷会出现分凝系数漂移 的现象，因此，为了减小锗锡浓度的检测结果的偏差，本发明确定在锗锡 母合金中硼磷浓度应不大于5×10¹⁵。

为保证母合金片浓度的均匀性，掺硼母合金片厚度范围应为1~3mm； 掺磷母合金片厚度范围1~2mm。此时母合金片两面浓度差小于1%；可视 为均匀掺杂。

锗锡母合金晶棒头部体积分数15%以内的晶棒，应经过550~650℃的退 火处理以消除氧施主效应后，再进行电阻率检测。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1.晶体硅中锗或/和锡杂质浓度的测量方法，包括如下步骤：

1.在150000克太阳能级多晶硅原料中同时掺入0.005克的纯度为 6N-7N的硼粉、2000克的纯度为5N-7N锗，通过直拉单晶制造法（CZ法）， 形成硅熔体，在氩气保护气氛下，制得P型含锗母合金硅棒；

2.利用内圆切割或多线切割方式将步骤1中的含锗母合金硅棒切割成 厚度为3mm的含锗母合金硅片，再利用太阳能级硅料清洗工艺对含锗母合 金硅片表面进行清洗；

3.利用四探针法测量步骤2所得含锗母合金硅片的电阻率ρ，依据 GB/T13389-1992掺硼掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程中的公式， 计算含锗母合金硅片的硼浓度N(ρ)，公式如下：

$N\left(\rho \right)=\frac{1.33\times {10}^{16}}{\rho }+\frac{1.082\times {10}^{17}}{\rho [1+{\left(54.56\rho \right)}^{1.105}}---\left(2\right)$

式中：ρ——电阻率Ω·cm；

N(ρ)——硼杂质浓度cm^-3；

4.利用晶体中分凝计算公式（1）得出取样母合金硅片在母合金晶棒上 所处的体积分数g，

C_s＝C₀Ke(1-g)^(Ke-1)         (1)

其中，硼元素相关参数如下：

C_s=N(ρ)；

C_o=(28.086×0.005)/(10.811×150000)；

Ke=0.8；

5.将步骤4中所得g值及锗杂质参数C₀₁=（28.086×2000)/(72.61× 150000)；Ke₁=0.35代入公式（1）计算得出锗在含锗母合金硅片中的浓度 C_s1。

表1列出了母合金电阻率与锗浓度的对应关系，从而可通过母合金的 电阻率推算出锗的浓度；表1还列出了采用本发明测量方法和现有SIMS测 量方法对多个含锗母合金硅片进行测量的结果对比。

表1本发明测量方法和SIMS测量方法的测量结果对比

从上表试验结果对比可知，本发明检测方法与SIMS检测方法所测结果 接近，偏差最大不超过15%，可满足生产要求。

实施例2.晶体硅中锗或/和锡杂质浓度的测量方法，包括如下步骤：

1.在150000克太阳能级多晶硅原料中同时掺入0.005克的纯度为 6N-7N的磷、2000克的纯度为6N-7N的锡，通过直拉单晶制造法（CZ法）, 形成硅熔体，在氩气保护气氛下，制得N型含锡母合金硅棒；

2.将步骤1中的含锡母合金硅利用内圆切割、多线切割等方式将其切割 成厚度为1mm的含锡母合金硅片，再利用太阳能级硅料清洗工艺对含锡母 合金硅片表面进行清洗；

3.利用四探针法测量步骤二所得含锡母合金硅片的电阻率ρ，依据 GB/T13389-1992掺硼掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程的公式，计 算含锡母合金硅片的磷浓度N(ρ)，公式如下：

$N\left(\rho \right)=\frac{6.242\times {10}^{18}}{\rho }\times {10}^Z---\left(3\right)$

式中：ρ——电阻率Ω·cm；

N(ρ)——磷杂质浓度cm^-3；

$Z=\frac{A_0+A_{1}x+A_2{x}^2+A_3{x}^3}{1+B_{1}x+B_2{x}^2+B_3{x}^3}---\left(4\right)$

式中：x=log₁₀ρ；A₀=-3.1083；A₁=-3.2626；A₂=-1.2196；A₃=-0.13923； B₁＝1.0265；B₂=0.38755；B₃=0.041833；

4.在晶体分凝计算公式（1）中，将以下参数代入，得出取样含锡母合 金硅片所处的体积分数g，以此确定取样含锡母合金硅片在晶体上所处的位 置；

C_s＝C₀Ke(1-g)^(Ke-1)           (1)

其中磷元素相关参数：

C_s=N(ρ)；

C₀=(28.086×0.005)/(30.97×150000)；

Ke=0.35；

5.将步骤4所得g值、以及锡杂质参数C₀₁=(28.086×2000)/(118.71× 150000)和Ke₁=0.03代入公式（1）计算可得锡杂质在含锡母合金硅片中的 浓度C_s1。表2为母合金电阻率与锡浓度的对应关系，从而通过母合金的电 阻率推算出锡的浓度。

表2母合金电阻率与对应的锡浓度

电阻率Ω·cm 采用本发明计算得出锡的浓度cm^-34.62 8.54E+18 4.49 9.39E+18 4.32 1.04E+19

4.13 1.17E+19 3.95 1.34E+19 3.79 1.56E+19 3.62 1.88E+19 3.43 2.42E+19

当同时掺杂锗、锡时，因锗、锡两者互不影响，所以，通过实施例1和 实施例2所述方法分别计算即可得锗杂质浓度和锡杂质浓度。