金属氧化物膜的制造方法及金属氧化物膜、使用该金属氧化物膜的元件、带有金属氧化物膜的基板以及使用该基板的器件

摘要

本发明提供采用属于金属氧化物膜的制造方法的涂布法形成的、兼有优良的透明性和高的导电性、且膜强度优良的金属氧化物膜、以及该金属氧化物膜的制造方法。该金属氧化物膜的制造方法为经由使用一种含有各种有机金属化合物的金属氧化物膜形成用涂布液在基板上形成涂布膜的涂布工序、将该涂布膜转变成干燥涂布膜的干燥工序以及由该干燥涂布膜形成无机膜的加热处理工序来形成金属氧化物膜的方法，其特征在于，该加热处理工序是对以各种有机金属化合物为主成分的干燥涂布膜进行加热处理，所述加热处理是在露点温度-10℃以下的含氧气氛中升温到至少能引起有机金属化合物成分发生无机化的温度以上，通过采用热分解或燃烧、或者热分解加燃烧来除去干燥涂布膜中的有机成分以形成致密地填充有以各种金属氧化物为主成分的金属氧化物微粒的金属氧化物微粒层。

说明书

技术领域

本发明涉及金属氧化物膜及该金属氧化物膜的制造方法。

详细地说，涉及一种在玻璃或塑料等基板上形成的、具有高的致密性、且膜强度优异的金属氧化物膜的制造方法、以及通过该金属氧化物膜的制造方法得到的金属氧化物膜，进而涉及一种使用该金属氧化物膜的元件和带有金属氧化物膜的基板、以及使用该带有金属氧化物膜的基板的器件。

背景技术

作为液晶显示器、电致发光元件、等离子体显示器等显示元件用透明电极、触摸面板、太阳能电池等的透明电极、红外线反射、电磁波屏蔽、抗静电、防雾等功能性涂层中使用的透明导电膜的形成材料，已知的有锡掺杂氧化铟（Indium Tin Oxide，以下有时写成“ITO”）。

作为含有该ITO的透明导电膜（ITO膜）的制造方法，可广泛使用真空蒸镀法、溅射法、化学蒸镀法等蒸镀法（气相法）。这些方法可以在基板上形成透明性和导电性优异的均匀的ITO膜（透明导电膜）。

但是，由于其使用的膜形成装置以真空容器为基础，因此，非常昂贵，另外，由于每次基板成膜时均必须精确控制制造装置内的成分气压，因此，制造成本和批量生产性方面都存在问题。

作为解决该问题的制造方法，正在研究使用由铟化合物和锡化合物溶解于溶剂中而成的透明导电膜形成用涂布液并将其涂布在基板上的方法（以下，有时写成“涂布法”或“湿式涂布法”）。

在该涂布方法中，通过将透明导电膜形成用涂布液涂布在基板上、干燥、加热处理这样简单的制造工序来形成ITO膜（透明导电膜），作为该涂布液在基板上的涂布法，已知的有喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸涂法、喷涂法等。

作为这样的涂布法中所用的涂布液，目前已开发有各种含有铟化合物及锡化合物的涂布液。例如已公开的有：含有卤素离子或羧基的硝酸铟和烷基硝酸锡的混合液（例如，参照专利文献1）、含有烷氧基等的有机铟化合物和有机锡化合物的混合物（例如，参照专利文献2）、硝酸铟和有机锡化合物的混合物（例如，参照专利文献3）、硝酸铟、硝酸锡等无机化合物混合物（例如，参照专利文献4）、二羧酸硝酸铟等有机硝酸铟和烷基硝酸锡等有机硝酸锡的混合物（例如，参照专利文献5）、含有配位乙酰丙酮的有机铟配合物和锡配合物的有机化合物混合溶液（例如，参照专利文献6、专利文献7、专利文献8）。

这些目前已知的涂布液，多数可以使用含有铟或锡的硝酸盐、卤化物的有机或无机化合物或者金属醇盐等有机金属化合物等。

由于使用了硝酸盐或卤化物的涂布液在加热处理时产生氮氧化物或氯等腐蚀性气体，因此，存在产生设备腐蚀或环境污染这样的问题，而使用金属醇盐的涂布液，其原料易水解，因此，在涂布液的稳定性方面存在问题，使用上述专利文献记载的有机金属化合物的涂布液，多数还存在对基板的湿润性差、易形成不均匀膜的问题。

因此，作为改善了这些问题的涂布液，已公开的有含有乙酰丙酮铟（正式名称：三（乙酰丙酮）铟：In（C₅H₇O₂）₃）、乙酰丙酮锡（正式名称：双（2,4－戊二酮）二正丁基锡：[Sn（C₄H₉）₂（C₅H₇O₂）₂]）、羟丙基纤维素、以及含有选自烷基酚、烯基酚中的1种或2种溶剂与选自二元酸酯、乙酸苄酯中的1种或2种溶剂的透明导电膜形成用涂布液（例如，参照专利文献9）。

对该专利文献9公开的涂布液而言，通过使乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡的混合溶液中含有羟丙基纤维素，既可改善涂布液对基板的湿润性，同时又能根据作为粘性剂的羟丙基纤维素的含量来调节涂布液的粘度，使其可以采用旋涂、喷涂、浸渍涂布、丝网印刷、线棒涂布等各种涂布法。

另外，作为旋涂用的改良涂布液，公开了一种透明导电膜形成用涂布液（例如，参照专利文献10），其中含有乙酰丙酮铟、辛酸铟等有机铟化合物；乙酰丙酮锡、辛酸锡等有机锡和有机溶剂，作为该有机溶剂，使用溶解有选自烷基酚、烯基酚中的1种或2种溶剂的乙酰丙酮溶液、或者通过将溶解有选自烷基酚、烯基酚中的1种或2种溶剂的乙酰丙酮溶液用醇稀释而成的液体。

该涂布液的粘度低，除了可用于旋涂以外，还可用于喷涂和浸渍涂布。

可是，由于ITO膜含有属于稀有金属的高价的铟，使得透明导电膜的材料成本以及铟本身的价格高固然是个问题，而且由于铟为稀有金属，因此还存在着由于铟金属的价格变动（暴涨）而容易导致透明导电膜的材料成本大幅变动的问题。因此，当将透明导电膜用于触摸面板、触摸传感器、液晶显示器（有时写成LCD）、电致发光显示器（有时写成ELD）、电子纸、电致变色显示器（有时写成ECD）等元件的透明电极时，在目标是追求稳定的低成本时存在限度。

因此，有人探索了可代替ITO膜的廉价的透明导电膜，例如，有人报告了使用掺杂铌的TiO₂膜（Nb：TiO₂膜）获得与ITO膜同等高的透明性和导电性的方法（参照非专利文献1、2）。该掺杂铌的TiO₂膜（NTO膜）可通过采用溅射法、脉冲激光蒸镀法（PLD法）、电子束蒸镀法（EB蒸镀法）等物理气相生长法在250℃～500℃的基板温度下在玻璃基板上成膜后，在还原气氛中、在250～500℃下进行加热处理（还原退火），获得低电阻。

这样，人们希望不再使用以氧化铟为主成分的透明导电膜而代以例如，上述那样氧化铟以外的属于金属氧化物的氧化钛为主成分的透明导电膜，进而，人们渴望这种透明导电膜兼有优良的透明性和导电性，并渴望一类能够廉价地形成透明导电膜的透明导电膜形成用涂布液。

可是，金属氧化物膜并不限于上述的透明导电膜的用途，人们正在研究将其用于更宽广的用途。例如，氧化铪（HfO₂）和氧化锆（ZrO₂）等的金属氧化物膜近年来作为薄膜晶体管元件的栅极绝缘膜受到注目，人们正在对此进行广泛的研究。

迄今为止，一般地，作为电场效果型的薄膜晶体管（TFT）元件的栅极绝缘膜，广泛使用属于硅氧化膜的二氧化硅（SiO₂），但元件的微细化快速发展，而氧化硅的比介电常数（ε＝3.9）低，因此使得，由元件的微细化所带来的栅极绝缘膜的薄型化受到制约（由于隧道电流而导致栅极漏电流增大）。因此，如上所述，文献公开了将高介电常数的金属氧化物（氧化铪的比介电常数ε＝约30、氧化锆的比介电常数ε＝约25）应用在栅极绝缘膜上的报导（参照非专利文献3）。

作为这种高介电常数的金属氧化物膜的成膜工艺，一般来说，采用有机金属气相生长法（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：MOCVD法）或是原子层生长法（Atomic Layer Deposition：ALD法）等蒸镀法（气相法）而不使用涂布法。

另外，近年来人们正在研究将一类功函数比作为透明导电膜的ITO膜的功函数（4.6～4.8eV左右）大的金属氧化物膜应用到下述的有机电致发光元件（也称为有机EL元件）上。

具体地，参照专利文献11，其中提出将具有高的功函数的氧化钌（RuO₂）、氧化钒（VO_2.5）、氧化钼（MoO₃）等金属氧化物膜单独地、或者几种膜在上述ITO膜上积层，使从作为阳极电极的ITO膜一侧向空穴输送层的（根据不同场合向直接发光层的）空穴注入变得容易，试图使有机EL元件能以低电压驱动、改善发光效率、以及长寿命化。但是，在专利文献11中记载了在上述具有高功函数的金属氧化物膜的成膜工艺中使用电子束蒸镀、直流溅射法、RF磁控溅射法、ICB蒸镀法等物理气相生长法而不使用涂布法。

进而，作为金属氧化物膜，氧化钛、氧化铈可以用作紫外线阻隔涂层，氧化铝（折射率＝1.62）、氧化硅（折射率＝1.46）、氧化钛（折射率＝2.5～2.7）、氧化锆（折射率＝2.15）、氧化铈（折射率＝2.1～2.5）、氧化铪（折射率＝1.91～2.15）、氧化铌（折射率＝2.2～2.3）可以用于应用其折射率和透明性的防反射膜或高反射膜等各种光学涂层等。另外，氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈应用其透明性和绝缘性，可以用于在（透明）导电膜上形成的绝缘覆盖涂层等，氧化钨可以用作电致显色显示材料、或是用作掺杂铯等的铯掺杂氧化钨的近红外线吸收材料（红外线阻隔材料）。

为了获得适用于以上那样的薄膜晶体管元件的栅极绝缘膜的优质高介电常数的金属氧化物膜、适用于有机EL元件的空穴注入层的优质高功函数的金属氧化物膜、或者也适用于其他用途的各种金属氧化物，采用涂布法，在比较低的烧成温度下进行是难以达到目的的。其理由如下，通过将金属氧化物膜形成用涂布液涂布到基板上并进行干燥和加热处理而形成的金属氧化物膜，其涂布液中的有机金属化合物等在加热处理时通过热分解或燃烧（氧化）而转化为金属氧化物膜的过程中，所形成的金属氧化物微粒之间难以致密化，由此得到的金属氧化物膜，其致密性低，具有膜强度低和膜平坦性劣化等问题。因此，为了利用于薄膜晶体管元件的栅极绝缘膜、有机EL元件的空穴注入层、或者显示器、触摸面板、太阳能电池等透明电极，希望开发一种包括膜强度等性能都更优良的金属氧化物膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开昭57-138708号公报

专利文献2：特开昭61-26679号公报

专利文献3：特开平4-255768号公报

专利文献4：特开昭57-36714号公报

专利文献5：特开昭57-212268号公报

专利文献6：特公昭63-25448号公报

专利文献7：特公平2-20706号公报

专利文献8：特公昭63-19046号公报

专利文献9：特开平6-203658号公报

专利文献10：特开平6-325637号公报

专利文献11：特开平9-063771号公报

非专利文献

非专利文献1：Furubayashi等人，Applied Physics Letter，Vol86，2005、p.252101

非专利文献2：第67回应用物理学会学术讲演会讲演预备稿集、2006秋、p.566～567，30p-RA-12～16

非专利文献3：山口豪等“关于采用脉冲激光烧蚀堆积法制作的ZrO₂-MIS结构中的Zr硅酸盐界面层的研究（Study on Zr-SilicateInterfacial Layer of ZrO₂-MIS Structure Fabricated by PulsedLaser Ablation Deposition Method）”、关于固体元件和材料的国际会议2000文摘（Extended Abstracts of the 2000 InternationalConference on Solid State Devices and Materials）、2000年8月29～31日、p.228-229

发明内容

发明所要解决的课题

鉴于这种状况，本发明的目的在于，提供一类采用属于低成本且简便的金属氧化物膜的制造方法的喷墨涂布法形成的具有高致密性、且膜强度优良的金属氧化物膜、以及该金属氧化物膜的制造方法、使用该金属氧化物膜的元件、以及带有金属氧化物膜的基板以及使用该基板的器件。

解决课题的手段

发明人等鉴于上述课题，对于通过将含有下述有机金属化合物中的任意一种以上作为主成分的金属氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上并进行干燥和加热处理而得到的金属氧化物膜进行了精心的研究，所述有机金属化合物为有机铝化合物、有机硅化合物、有机钪化合物、有机钛化合物、有机钒化合物、有机铬化合物、有机锰化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机镍化合物、有机铜化合物、有机镓化合物、有机锗化合物、有机钇化合物、有机锆化合物、有机铌化合物、有机钼化合物、有机钌化合物、有机锑化合物、有机镧化合物、有机铪化合物、有机钽化合物、有机钨化合物、有机铋化合物、有机铈化合物、有机钕化合物、有机钐化合物、有机钆化合物、有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物、有机钡化合物，结果发现，在该加热处理时的升温过程中，如果使用露点温度低、即水蒸气含量少的空气气氛，则可以在加热处理的初期阶段抑制金属氧化物的结晶生长，由此得到致密地填充有金属氧化物微粒的金属氧化物微粒层的膜结构，从而发明出具有高的致密性、且膜强度也优良的金属氧化物膜。

即，本发明的第1个发明为金属氧化物膜的制造方法，该方法经由下述各工序来形成金属氧化物膜，所述工序包括：将含有有机金属化合物作为主成分的金属氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上以形成涂布膜的涂布工序、将该涂布膜干燥以形成干燥涂布膜的干燥工序、对上述干燥涂布膜进行无机化以形成以属于金属氧化物的无机成分作为主成分的无机膜的加热处理工序；其中，加热处理工序是将干燥工序中形成的以有机金属化合物作为主成分的干燥涂布膜在露点温度-10℃以下的含氧气氛中进行加热到至少能引起上述有机金属化合物成分发生无机化的温度以上的加热处理，通过热分解或燃烧、或者热分解加燃烧来除去干燥涂布膜中所含的有机成分以形成致密地填充有以金属氧化物为主成分的金属氧化物微粒的金属氧化物微粒层的工序；另外，该有机金属化合物包含有机铝化合物、有机硅化合物、有机钪化合物、有机钛化合物、有机钒化合物、有机铬化合物、有机锰化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机镍化合物、有机铜化合物、有机镓化合物、有机锗化合物、有机钇化合物、有机锆化合物、有机铌化合物、有机钼化合物、有机钌化合物、有机锑化合物、有机镧化合物、有机铪化合物、有机钽化合物、有机钨化合物、有机铋化合物、有机铈化合物、有机钕化合物、有机钐化合物、有机钆化合物、有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物、有机钡化合物中的任意一种以上的有机金属化合物，而该金属氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钌、氧化锑、氧化镧、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化铋、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种以上。

本发明的第2个发明为第1个发明所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，在上述露点温度-10℃以下的含氧气氛中进行加热到至少能引起上述有机金属化合物发生无机化的温度以上的加热处理，接着在露点温度0℃以上的含氧气氛中进行加热处理。

本发明的第3个发明为第1个发明所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，在上述露点温度-10℃以下的含氧气氛中进行加热到至少能引起上述有机金属化合物发生无机化的加热温度以上的加热处理，接着在中性气氛或者还原性气氛中进行加热处理。

本发明的第4个发明为第2个发明所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，在上述露点温度0℃以上的含氧气氛中进行加热处理，接着在中性气氛或者还原性气氛中进行加热处理。

本发明的第5个发明为第3个或者第4个发明所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述中性气氛为氮气、惰性气体中的任意一种以上或者上述还原性气氛为氢气或者在上述中性气氛中含有氢气或者有机溶剂蒸气中的至少一种以上的气氛。

本发明的第6个发明为第1～5个发明任一项所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，在上述露点温度-10℃以下的含氧气氛中进行的加热处理中，上述含氧气氛的露点温度为-20℃以下。

本发明的第7个发明为第1～6个发明任一项所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，当在上述露点温度-10℃以下的含氧气氛中进行加热处理时，进行能量线照射。

本发明的第8个明为第7个发明所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述能量线照射为至少含有200nm以下的波长作为主要成分之一的紫外线的照射。

本发明的第9个发明为第8个发明所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述至少含有200nm以下的波长作为主要成分之一的紫外线的照射为由低压水银灯、汞齐灯、准分子灯中的任意一种放射的紫外线的照射。

本发明的第10个发明为第1～9个发明任一项所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述有机金属化合物包含乙酰丙酮金属配位化合物或金属醇盐化合物、或者乙酰丙酮金属配位化合物和金属醇盐化合物。

本发明的第11个发明为第1个发明所述的金属氧化物膜的制造方法，其特征在于，上述涂布工序中将金属氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上的涂布方法为喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、浸涂法、喷涂法中的任意一种。

本发明的第12个发明为金属氧化物膜，其特征在于，该金属氧化物膜是通过第1～11个发明中任一项所述的金属氧化物膜的制造方法制得的。

本发明的第13个发明为元件，具备金属氧化物微粒层，其特征在于，上述金属氧化物微粒层为第12个发明所述的金属氧化物膜。

本发明的第14个发明为第13个发明所述的元件，其特征在于，上述元件为使用上述金属氧化物微粒层作为薄膜晶体管的栅极绝缘膜的薄膜晶体管。

本发明的第15个发明为带有金属氧化物膜的基板，在该基板上具备金属氧化物膜，其特征在于，该金属氧化物膜为第12个发明所述的金属氧化物膜。

本发明的第16个发明为器件，具备透明电极，其特征在于，上述透明电极为第15个发明所述的带有金属氧化物膜的基板。

本发明的第17个发明为第16个发明所述的器件，其特征在于，上述器件为选自发光器件、发电器件、显示器件、输入器件中的1种。

发明效果

根据本发明的金属氧化物膜的制造方法，在其加热处理时的升温过程中，如果使用露点温度低、即水蒸气含量少的空气气氛，则可以抑制在加热处理初期阶段的金属氧化物的结晶生长，由此可以形成致密地填充有以金属氧化物作为主成分的金属氧化物微粒的金属氧化物微粒层，所述金属氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钌、氧化锑、氧化镧、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化铋、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种以上，因此，得到的金属氧化物膜具有高的致密性且膜强度优良。

本发明所述的金属氧化物膜可用于各种涂层、元件、器件，在使用金属氧化物膜作为透明导电膜（例如，上述的NTO膜等）的情况下，作为在基板上形成上述金属氧化物膜的带有金属氧化物膜的基板，适用于LED元件、电致发光灯（电致发光元件）、场致发射灯等发光器件、太阳能电池等发电器件、液晶显示器（液晶元件）、电致发光显示器（电致发光元件）、等离子体显示器、电子纸元件、电致显色元件等显示器件、以及触摸面板等输入器件等。

进而，作为本发明的金属氧化物膜在上述透明导电膜以外的用途，例如可举出，氧化钛、氧化铈可以用于紫外线阻隔涂层，氧化铝（折射率＝1.62）、氧化硅（折射率＝1.46）、氧化钛（折射率＝2.5～2.7）、氧化钇（折射率＝1.82）、氧化锆（折射率＝2.15）、氧化铈（折射率＝2.1～2.5）、氧化钕（折射率＝2.0）、氧化铪（折射率＝1.91～2.15）、氧化铌（折射率＝2.2～2.3）、氧化锑（折射率＝2.04）、氧化镧（折射率＝1.88）、氧化钽（折射率＝2.16）、氧化镁（折射率＝1.72）可以用于应用其折射率和透明性的防反射膜或高反射膜等各种光学涂层等。另外，氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈应用其透明性和绝缘性，可以用于在（透明）导电膜上形成的绝缘覆盖涂层等，氧化钨可以作为电致显色显示材料、或是作为掺杂铯等的铯掺杂氧化钨的近红外线吸收材料（红外线阻隔材料）利用。

附图说明

图1是表示空气中的饱和水蒸气含量（体积％）和露点温度（℃）的关系的图。

图2是表示利用本发明的涂布法的金属氧化物膜制造工序中的加热处理工序的一例的示意图。

图3是表示实施例1和比较例1的金属氧化物膜的反射轮廓的图。

图4是实施例1的金属氧化物膜的截面的透射电子显微镜照片（TEM像）。

图5是表示实施例2和比较例2的金属氧化物膜的反射轮廓的图。

图6是实施例2的金属氧化物膜的截面的透射电子显微镜照片（TEM像）。

图7是表示实施例3和比较例3的金属氧化物膜的反射轮廓的图。

图8是实施例3的金属氧化物膜的截面的透射电子显微镜照片（TEM像）。

图9是表示实施例4和比较例4的金属氧化物膜的反射轮廓的图。

图10是实施例4的金属氧化物膜的截面的透射电子显微镜照片（TEM像）。

图11是表示实施例5和比较例5的金属氧化物膜的反射轮廓的图。

图12是表示利用本发明的涂布法的金属氧化物膜制造工序中的加热处理工序（并用能量线照射）的另一例的示意图。

图13是比较例1的金属氧化物膜的截面的透射电子显微镜照片（TEM像）。

图14是比较例2的金属氧化物膜的截面的透射电子显微镜照片（TEM像）。

图15是比较例3的金属氧化物膜的截面的透射电子显微镜照片（TEM像）。

图16是比较例4的金属氧化物膜的截面的透射电子显微镜照片（TEM像）。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。

本发明的金属氧化物膜的制造方法是将以有机金属化合物作为主成分的金属氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上并进行干燥、加热处理来形成金属氧化物膜的制造方法，由于可以促进以金属氧化物作为主成分的金属氧化物微粒的结晶生长、且形成致密地填充有金属氧化物的微粒层，因此，可以期待金属氧化物膜的膜强度的提高，进而，在将得到的金属氧化物膜作为透明导电膜使用的情况下可以期待导电性的提高，在作为高折射率膜使用的情况下可以期待折射率的提高。

即，在作为各种功能性膜使用的情况下，可以实现提高该膜所具有的功能。

［金属氧化物膜结构］

首先说明金属氧化物膜结构。

例如，在采用溅射法等气相生长法形成金属氧化物膜的场合，通常情况下，可以形成一种由金属氧化物的晶粒借助晶粒边界排列的属于膜结构的多结晶金属氧化物膜结构，在该膜结构中，几乎观察不到金属氧化物微粒。

另外，关于采用将以有机金属化合物作为主成分的金属氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上并进行干燥和加热处理的涂布法来形成的金属氧化物膜，已知这是一种由金属氧化物微粒构成的金属氧化物膜，这种膜通常具有由金属氧化物微粒彼此结合而成的膜结构，该金属氧化物微粒的粒径或存在于金属氧化物微粒间的空隙的大小根据加热处理条件等而不同，而该金属氧化物微粒具有许多开口孔隙（Open pore）。

另外，在将采用该涂布法形成的由金属氧化物微粒彼此结合而成的金属氧化物膜用于透明导电膜的场合，金属氧化物膜的导电机理是借助金属氧化物微粒的接触部分（结合部分）而起作用的，因此可以认为，由于金属氧化物微粒彼此之间以微小的面积接触，因此会引起接触部分的导电性低下，另外，由于大气中的氧和水蒸气通过开口孔隙进入到膜内，造成金属氧化物微粒彼此之间的接触劣化，因此会引起在大气中曝露时导电性经时劣化，另外，由于金属氧化物微粒粗糙地填充，因此会引起膜强度降低，如此等等。

与这类以往的金属氧化物膜不同，本发明可以形成具有这样一种金属氧化物微粒层的膜结构，该金属氧化物微粒致密地填充，同时还能促进金属氧化物微粒的结晶生长，开口孔隙少而致密，而且能使金属氧化物微粒彼此之间的接触强化，因此可以期待提高其导电性，同时也能提高膜强度。进而，可以大幅度地抑制导电性的经时劣化。

即，本发明中，致密的金属氧化物微粒层是通过使用上述的金属氧化物膜形成用涂布液的涂布法，在进行加热处理时的升温过程中采用水蒸气含量少，即露点温度低的含氧气氛来形成的。

对于这种致密的金属氧化物微粒层的形成机理，虽然不能说已完全搞清楚，但是可以推测，这在后文中有详细的说明（记载于段落[0104]～［0108］中），其主要原因是，当在含氧气氛中存在水蒸气时，有机金属化合物等在该气氛中发生热分解和燃烧，引发无机化并生成金属氧化物，而水蒸气能促进该金属化合物结晶化并促进结晶生长，并且在进行热分解和燃烧的加热处理工序的初期阶段，水蒸气会使金属氧化物微粒之间固着而无法移动，因此阻碍金属氧化物微粒的致密化。

另一方面，在本发明的金属氧化物膜的情况下，如果采用水蒸气含量少，即露点温度低的含氧气氛，根据金属氧化物的种类，例如，可使金属氧化物膜中金属氧化物微粒的填充密度提高到甚至相当于金属氧化物真比重的90％左右，而在采用含有水蒸气的含氧气氛的情况下，其填充密度只停留在真比重的60～70％左右。

［金属氧化物膜形成用涂布液］

其次，详细说明本发明中使用的金属氧化物膜形成用涂布液。

本发明中，使用以包含有机铝化合物、有机硅化合物、有机钪化合物、有机钛化合物、有机钒化合物、有机铬化合物、有机锰化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机镍化合物、有机铜化合物、有机镓化合物、有机锗化合物、有机钇化合物、有机锆化合物、有机铌化合物、有机钼化合物、有机钌化合物、有机锑化合物、有机镧化合物、有机铪化合物、有机钽化合物、有机钨化合物、有机铋化合物、有机铈化合物、有机钕化合物、有机钐化合物、有机钆化合物、有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物、有机钡化合物中的任意一种以上的有机金属化合物作为主成分的金属氧化物膜形成用涂布液，形成氧化铝、氧化硅、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钌、氧化锑、氧化镧、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化铋、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的任意一种以上的金属氧化物。

以下首先说明以有机金属化合物作为主成分的透明导电膜形成用涂布液。

本发明中使用的有机金属化合物中，包含有机铝化合物、有机硅化合物、有机钪化合物、有机钛化合物、有机钒化合物、有机铬化合物、有机锰化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机镍化合物、有机铜化合物、有机镓化合物、有机锗化合物、有机钇化合物、有机锆化合物、有机铌化合物、有机钼化合物、有机钌化合物、有机锑化合物、有机镧化合物、有机铪化合物、有机钽化合物、有机钨化合物、有机铋化合物、有机铈化合物、有机钕化合物、有机钐化合物、有机钆化合物、有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物、有机钡化合物中的任意一种以上，上述金属氧化物优选氧化铝、氧化硅、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钌、氧化锑、氧化镧、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化铋、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等中的任意一种以上。

作为有机铝化合物，可举出作为乙酰丙酮铝配合物的乙酰丙酮铝（正式名称：2，4-戊二酮铝（III））［Al（C₅H₇O₂）₃］、作为醇铝的乙醇铝（III）［Al（C₂H₅O）₃］、正丁醇铝（III）［Al（C₄H₉O）₃］、叔丁醇铝（III）［Al（C₄H₉O）₃］、异丙醇铝（III）［Al（C₃H₇O）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不产生氯气和氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机铝化合物即可。其中，乙酰丙酮铝、正丁醇铝（III）比较便宜而且容易获得，因此是优选的。

作为有机金属化合物的有机硅化合物，存在多种类型的有机化合物，可举出例如，作为醇硅的四甲醇硅（IV）［Si（CH₃O）₄］、四乙醇硅（IV）［Si（C₂H₅O）₄］、叔丁醇硅（IV）［Si（C₄H₉O）₄］、四正丁醇硅（IV）［Si（C₄H₉O）₄］、四异丙醇硅（IV）［Si（C₃H₇O）₄］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不产生氯气和氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机硅化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钪化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钪配合物的乙酰丙酮钪（正式名称：2，4-戊二酮钪（III））［Sc（C₅H₇O₂）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钪化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钛化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钛配合物的乙酰丙酮钛（正式名称：双（2，4-戊二酮）二正丁醇钛（IV）［Ti（C₄H₉O）₂（C₅H₇O₂）₂］）、乙酰基丙酮酸钛（IV）［（C₅H₇O₂）₂TiO］、双（2，4-戊二酮）二异丙醇钛（IV）［Ti（C₃H₇O）₂（C₅H₇O₂）₂］等；或是作为醇钛的四乙醇钛（IV）［Ti（C₂H₅O）₄］、叔丁醇钛（IV）［Ti（C₄H₉O）₄］、四正丁醇钛（IV）［Ti（C₄H₉O）₄］、四异丙醇钛（IV）［Ti（C₃H₇O）₄］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钛化合物即可。其中，乙酰丙酮钛、四正丁醇钛（IV）、四异丙醇钛（IV）便宜且容易获得，因此是优选的。

作为有机金属化合物的有机钒化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钒配合物的双-2，4-戊二酮氧化钒（IV）［VO（C₅H₇O₂）₂］、乙酰丙酮钒（正式名称：2，4-戊二酮）钒（III）［V（C₅H₇O₂）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钒化合物即可。

作为有机金属化合物的有机铬化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮铬配合物的乙酰丙酮铬（正式名称：2，4-戊二酮铬（III））［Cr（C₅H₇O₂）₃］等，作为醇铬的异丙醇铬（III）［Cr（C₃H₇O）₃］等，作为有机酸铬的乙酸铬（II）［Cr（CH₃COO）₂］、二乙酸羟基铬（III）［Cr（CH₃COO）₂（OH）］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机铬化合物即可。

作为有机金属化合物的有机锰化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮锰配合物的乙酰丙酮锰｛（正式名称：2，4-戊二酮锰（II））［Mn（C₅H₇O₂）₂］、正式名称：2，4-戊二酮锰（III））［Mn（C₅H₇O₂）₃］｝等，作为有机酸锰的乙酸锰（II）［Mn（CH₃COO）₂］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机锰化合物即可。

作为有机金属化合物的有机铁化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮铁配合物的乙酰丙酮铁（正式名称：2，4-戊二酮铁（III））［Fe（C₅H₇O₂）₃］等，作为醇铁的乙醇铁（III）［Fe（C₂H₅O）₃］等，作为有机酸铁的乙酸铁（III）［Fe（CH₃COO）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机铁化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钴化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钴配合物的乙酰丙酮钴｛（正式名称：2，4-戊二酮钴（II））［Co（C₅H₇O₂）₂］、（正式名称：2，4-戊二酮钴（III））［Co（C₅H₇O₂）₃］｝等，作为有机酸钴的乙酸钴（II）［Co（CH₃COO）₂］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钴化合物即可。

作为有机金属化合物的有机镍化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮镍配合物的乙酰丙酮镍（正式名称：2，4-戊二酮镍（II））［Ni（C₅H₇O₂）₂］等，作为有机酸镍的甲酸镍（II）［Ni（HCOO）₂］、乙酸镍（II）［Ni（CH₃COO）₂］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机镍化合物即可。

作为有机金属化合物的有机铜化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮铜配合物的乙酰丙酮铜（正式名称：2，4-戊二酮铜（II））［Cu（C₅H₇O₂）₂］等，作为醇铜的乙醇铜（II）［Cu（C₂H₅O）₂］等，作为有机酸铜的甲酸铜（II）［Cu（HCOO）₂］、乙酸铜（II）［Cu（CH₃COO）₂］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机铜化合物即可。

作为有机金属化合物的有机镓化合物，可举出作为乙酰丙酮镓配合物的乙酰丙酮镓（正式名称：2，4-戊二酮镓（III））［Ga（C₅H₇O₂）₃］，作为醇镓的乙醇镓（III）［Ga（C₂H₅O）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机镓化合物即可。

作为有机金属化合物的有机锗化合物，可举出例如，作为醇锗的四乙醇锗（IV）［Ge（C₂H₅O）₄］、四正丁醇锗（IV）［Ge（C₄H₉O）₄］、四异丙醇锗（IV）［Ge（C₃H₇O）₄］等、或β-羧乙基氧化锗（IV）［（GeCH₂CH₂COOH）₂O₃］、四乙基锗（IV）［Ge（C₂H₅）₄］、四丁基锗（IV）［Ge（C₄H₉）₄］、三丁基氢化锗（IV）［Ge（C₄H₉）₃H］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机锗化合物即可。其中，四乙醇锗（IV）、四正丁醇锗（IV）、四异丙醇锗（IV）比较便宜而且容易获得，因此是优选的。

作为有机金属化合物的有机钇化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钇配合物的乙酰丙酮钇（正式名称：2，4-戊二酮钇（III））［Y（C₅H₇O₂）₃］等，作为醇钇的异丙醇钇（III）［Y（C₃H₇O）₃］等，作为有机酸钇的乙酸钇（III）［Y（CH₃COO）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钇化合物即可。

作为有机金属化合物的有机锆化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮锆配合物的双（2，4-戊二酮）二正丁醇锆（IV）［Zr（C₄H₉O）₂（C₅H₇O₂）₂］）、乙酰丙酮锆（正式名称：2，4-戊二酮锆（IV））［Zr（C₅H₇O₂）₄］，作为醇锆的乙醇锆（IV）［Zr（C₂H₅O）₄］、正丙醇锆（IV）［Zr（C₃H₇O）₄］、异丙醇锆（IV）［Zr（C₃H₇O）₄］、正丁醇锆（IV）［Zr（C₄H₉O）₄］、叔丁醇锆（IV）［Zr（C₄H₉O）₄］、2-甲基-2-丁醇锆（IV）［Zr（C₅H₁₁O）₄］、2-甲氧甲基-2-丙醇锆（IV）［Zr（CH₃OC₄H₈O）₄］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机锆化合物即可。其中，正丙醇锆（IV）、正丁醇锆（IV）比较便宜而且容易获得，因此是优选的。

作为有机金属化合物的有机铌化合物，可举出例如，作为醇铌的乙醇铌（V）［Nb（C₂H₅O）₅］、正丁醇铌（V）［Nb（C₄H₉O）₅］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机铌化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钼化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钼配合物的双-2，4-戊二酮氧化钼（VI）［MoO₂（C₅H₇O₂）₂］，作为醇钼的乙醇钼（V）［Mo（C₂H₅O）₅］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钼化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钌化合物，可举出作为乙酰丙酮钌配合物的乙酰丙酮钌（正式名称：2，4-戊二酮钌（III））［Ru（C₅H₇O₂）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钌化合物即可。

作为有机金属化合物的有机锑化合物，可举出例如，乙酸锑（III）［Sb（CH₃COO）₃］，作为醇锑的乙醇锑（III）［Sb（C₂H₅O）₃］、正丁醇锑（III）［Sb（C₄H₉O）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机锑化合物即可。其中，正丁醇锑（III）比较便宜而且容易获得，因此是优选的。

作为有机金属化合物的有机镧化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮镧配合物的乙酰丙酮镧（正式名称：2，4-戊二酮镧（III））［La（C₅H₇O₂）₃］等，作为醇镧的异丙醇镧（III）［La（C₃H₇O）₃］等，作为有机酸镧的乙酸镧（III）［La（CH₃COO）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机镧化合物即可。

作为有机金属化合物的有机铪化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮铪配合物的双（2，4-戊二酮）二正丁醇铪（IV）［Hf（C₄H₉O）₂（C₅H₇O₂）₂］）、乙酰丙酮铪（正式名称：2，4-戊二酮铪（IV））［Hf（C₅H₇O₂）₄］，作为醇铪的乙醇铪（IV）［Hf（C₂H₅O）₄］、正丁醇铪（IV）［Hf（C₄H₉O）₄］、叔丁醇铪（IV）［Hf（C₄H₉O）₄］、单异丙酸异丙醇铪（IV）［Hf（C₃H₇O）₄（C₃H₇OH）］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机铪化合物即可。其中，正丁醇铪（IV）比较便宜而且容易获得，因此是优选的。

作为有机金属化合物的有机钽化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钽配合物的戊二酮四乙醇钽（V））［Ta（C₅H₇O₂）（OC₂H₅）₄］，作为醇钽的甲醇钽（V）［Ta（CH₃O）₅］、乙醇钽（V）［Ta（C₂H₅O）₅］、异丙醇钽（V）［Ta（C₃H₇O）₅］、正丁醇钽（V）［Ta（C₄H₉O）₅］、四乙氧基乙酰丙酮钽（V）［Ta（C₂H₅O）₄（C₅H₇O₂）］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钽化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钨化合物，可举出例如，作为醇钨的乙醇钨（V）［W（C₂H₅O）₅］、乙醇钨（VI）［W（C₂H₅O）₆］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钨化合物即可。

作为有机金属化合物的有机铋化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮铋配合物的乙酰丙酮铋（正式名称：2，4-戊二酮铋（III））［Bi（C₅H₇O₂）₃］等，作为醇铋的戊醇铋（III）［Bi（C₅H₁₁O）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机铋化合物即可。

作为有机金属化合物的有机铈化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮铈配合物的乙酰丙酮铈（正式名称：2，4-戊二酮铈（III））［Ce（C₅H₇O₂）₃］，作为醇铈的甲氧基乙醇铈（IV）［Ce（CH₃OC₂H₅O）₄］、叔丁醇铈（IV）［Ce（C₄H₉O）₄］、异丙醇铈（IV）［Ce（C₃H₇O）₄］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机铈化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钕化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钕配合物的乙酰丙酮钕（正式名称：2，4-戊二酮钕（III））［Nd（C₅H₇O₂）₃］等，作为醇钕的甲氧基乙醇钕（III）［Nd（CH₃OC₂H₄O）₃］等，作为有机酸钕的乙酸钕（III）［Nd（CH₃COO）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钕化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钐化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钐配合物的乙酰丙酮钐（正式名称：2，4-戊二酮钐（III））［Sm（C₅H₇O₂）₃］等，作为醇钐的异丙醇钐（III）［Sm（C₃H₇O）₃］等，作为有机酸钐的乙酸钐（III）［Sm（CH₃COO）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钐化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钆化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钆配合物的乙酰丙酮钆（正式名称：2，4-戊二酮钆（III））［Gd（C₅H₇O₂）₃］等，作为有机酸钆的乙酸钆（III）［Gd（CH₃COO）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钆化合物即可。

作为有机金属化合物的有机镁化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮镁配合物的乙酰丙酮镁（正式名称：2，4-戊二酮镁（II））［Mg（C₅H₇O₂）₂］等，作为醇镁的乙醇镁（II）［Mg（C₂H₅O）₂］、正丙醇镁（II）［Mg（C₃H₇O）₂］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机镁化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钙化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钙配合物的乙酰丙酮钙（正式名称：2，4-戊二酮钙（II））［Ca（C₅H₇O₂）₂］等，作为醇钙的乙醇钙（II）［Ca（C₂H₅O）₂］等，作为有机酸钙的乙酸钙（II）［Ca（CH₃COO）₂］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钙化合物即可。

作为有机金属化合物的有机锶化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮锶配合物的乙酰丙酮锶（正式名称：2，4-戊二酮锶（II））［Sr（C₅H₇O₂）₂］等，作为醇锶的异丙醇锶（II）［Sr（C₃H₇O）₂］等，作为有机酸锶的乙酸锶（II）［Sr（CH₃COO）₂］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机锶化合物即可。

作为有机金属化合物的有机钡化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮钡配合物的乙酰丙酮钡（正式名称：2，4-戊二酮钡（II））［Ba（C₅H₇O₂）₂］等，作为醇钡的异丙醇钡（II）［Ba（C₃H₇O）₂］等，作为有机酸钡的乙酸钡（II）［Ba（CH₃COO）₂］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机钡化合物即可。

金属氧化物膜形成用涂布液中的上述有机金属化合物为用于使基板上形成金属氧化物膜的主要的化合物原料，其含量优选在1～30重量％的范围内，更优选在5～20重量％的范围内。如果其合计含量低于1重量％，则只能得到膜厚薄的金属氧化物膜，因此不能获得足够的导电性。另外，如果高于30重量％，则金属氧化物膜形成用涂布液中的有机金属化合物容易析出，使涂布液的稳定性降低，而得到的金属氧化物膜变得过厚，往往发生龟裂。

根据需要，也可以在上述透明导电膜形成用涂布液中添加少量的有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物中的任1种以上。

例如，作为有机铟化合物，可举出乙酰丙酮铟（正式名称：三（乙酰丙酮）铟（III））［In（C₅H₇O₂）₃］、2-乙基己酸铟（III）［In（C₇H₁₅COO₂）₃］、甲酸铟（III）［In（HCOO）₃］、乙酸铟（III）［In（CH₃COO）₃］；作为醇铟的甲氧基乙醇铟（III）［In（CH₃OC₂H₄O）₃］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机铟化合物即可。其中，乙酰丙酮铟在有机溶剂的溶解性高，在200～250℃左右的温度下发生热分解和燃烧（氧化）而变成氧化物，因此是优选的。

作为有机锡化合物（化合物中的锡的价数可以是2价或4价），可举出例如，乙酰丙酮锡（正式名称：双（2，4-戊二酮）二正丁基锡（IV）、［Sn（C₄H₉）₂（C₅H₇O₂）₂］、2-乙基己酸锡（II）（别名：辛酸锡（II））［Sn（C₇H₁₅COO₂）₂］、乙酸锡（II）［Sn（CH₃COO）₂］、乙酸锡（IV）［Sn（CH₃COO）₄］、二乙酸二正丁基锡（IV）［Sn（C₄H₉）₂（CH₃COO）₂］、甲酸锡（II）［Sn（HCOO）₂］、作为醇锡的叔丁醇锡（IV）［Sn（C₄H₉O）₄］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机锡化合物即可。其中，乙酰丙酮锡比较便宜而且容易获得，因此是优选的。

作为有机锌化合物，可举出例如，作为乙酰丙酮锌配合物的乙酰丙酮锌（正式名称：2，4-戊二酮锌（II））［Zn（C₅H₇O₂）₂］、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮锌（II）［Zn（C₁₁H₁₉O₂）₂］、作为醇锌的甲氧基乙醇锌（II）［Zn（CH₃OC₂H₄O）₂］等，基本上，只要是能够溶解于溶剂中、在加热处理时不会产生氯气或氮氧化物气体等有害气体而分解为氧化物的有机锌化合物即可。其中，乙酰丙酮锌便宜而且容易获得，因此是优选的。

进而，金属氧化物膜形成用涂布液中，也可根据需要添加有机粘合剂。通过加入有机粘合剂，可以改善对基板的润湿性，同时，可以调整涂布液的粘度。上述有机粘合剂优选是在加热处理时发生燃烧和热分解的材料，作为这种材料，有效的是纤维素衍生物、丙烯酸树脂等。

作为有机粘合剂中使用的纤维素衍生物，可举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、硝基纤维素等，其中，优选羟丙基纤维素（以下有时记为“HPC”）。

予以说明，对于上述各种纤维素衍生物和丙烯酸树脂，其市售品有许多种是分子量不同的产品，例如，在HPC中，根据其分子量的大小，有高分子量型、中分子量型、低分子量型，分子量越大，越能提高作为粘合剂配合的金属氧化物膜形成用涂布液的粘度。关于分子量型的选择、以及配合量的确定，可根据金属氧化物膜形成用涂布液的涂布性、以及金属氧化物膜形成用涂布液的涂布方法和涂布膜厚来进行，但必须随时使其最优化。

如果使用上述HPC，其含量通常为5重量％以下即可得到足够的润湿性，同时，可以大幅度地调整其粘度。另外，由于HPC的燃烧开始温度为300℃左右，因此应在300℃以上、优选在350℃以上的加热温度下进行加热处理，这样在燃烧时不会抑制所生成的导电性粒子的生长，从而可以制成导电性良好的金属氧化物膜。如果HPC的含量多于5重量％，则会使其变成凝胶状，容易在涂布液中残留，形成十分多孔质的金属氧化物膜，从而显著地损害其透明性和导电性。

此处，作为纤维素衍生物，例如在使用乙基纤维素代替HPC的场合，通常情况下，可以设定涂布液的粘度比使用HPC的场合低，但是，当采用适宜于高粘度涂布液的丝网印刷法等时，其图案印刷性有若干降低。

可是，虽然硝基纤维素的热分解性优良，但在加热处理时，会产生有害的氮氧化物气体，这样就会产生加热处理炉的劣化和需要进行废气处理的问题。如上所述，所使用的纤维素衍生物必须根据状况来适宜选择。

另外，作为丙烯酸树脂，优选可在较低温度下燃烧的丙烯酸树脂。

作为适用于金属氧化物膜形成用涂布液的溶剂，优选能够以高浓度将各种金属乙酰丙酮配位化合物或各种金属醇盐化合物溶解的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和γ-丁内酯。

进而，作为其他的优选溶剂，可举出由烷基苯酚、烯基苯酚中的任一种或两者与二元酸酯、或者由烷基苯酚、烯基苯酚中的任一种或两者与乙酸苄酯、或者与后二者形成的混合溶液。

作为该烷基苯酚或者烯基苯酚，可举出甲酚类、二甲苯酚、乙基苯酚、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、腰果壳油［3十五碳二苯乙酮基苯酚］等，作为二元酸酯（例如二元酸二甲酯、二元酸二乙酯等），使用琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、丙二酸酯、苯二甲酸酯等。

进而，作为用于将涂布液稀释至低粘度、或是为了改善涂布性而配合到金属氧化物膜形成用涂布液中的溶剂，只要是与能够溶解各种有机金属化合物和纤维素衍生物或丙烯酸树脂的溶液具有相溶性的即可，作为上述以外的溶剂，可举出水、甲醇（MA）、乙醇（EA）、1-丙醇（NPA）、异丙醇（IPA）、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇（DAA）等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮（MEK）、甲基丙基酮、甲基异丁基酮（MIBK）、环己酮、异佛尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚（MCS）、乙二醇单乙基醚（ECS）、乙二醇异丙基醚（IPC）、乙二醇单丁基醚（BCS）、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚（PGM）、丙二醇乙基醚（PE）、丙二醇甲基醚乙酸酯（PGM-AC）、丙二醇乙基醚乙酸酯（PE-AC）、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚等二醇衍生物；甲苯、二甲苯、均三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物；甲酰胺（FA）、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺、二甲亚砜（DMSO）、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、1,3-辛二醇、四氢呋喃（THF）、氯仿、松香水、松油醇等、以及它们中任何几种的混合液，但不限定于此。

考虑到涂布液的稳定性和成膜性，作为所使用的溶剂，优选甲基乙基酮（MEK）、环己酮、丙二醇单甲基醚（PGM）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、γ-丁内酯等。

本发明中使用的金属氧化物膜形成用涂布液可通过下述方法来制造，即，向溶剂中加入上述有机铝化合物、有机硅化合物、有机钪化合物、有机钛化合物、有机钒化合物、有机铬化合物、有机锰化合物、有机铁化合物、有机钴化合物、有机镍化合物、有机铜化合物、有机镓化合物、有机锗化合物、有机钇化合物、有机锆化合物、有机铌化合物、有机钼化合物、有机钌化合物、有机锑化合物、有机镧化合物、有机铪化合物、有机钽化合物、有机钨化合物、有机铋化合物、有机铈化合物、有机钕化合物、有机钐化合物、有机钆化合物、有机镁化合物、有机钙化合物、有机锶化合物、有机钡化合物中的任意一种以上，而上述金属氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钌、氧化锑、氧化镧、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化铋、氧化铈、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等中的任意一种以上的有机金属化合物、根据需要加入它们以外的各种有机金属化合物中的任意一种以上、进而根据需要加入有机粘合剂的混合物，将其加热使该混合物溶解来制造上述溶液。

加热溶解通常是使加热温度为60～200℃、搅拌0.5～12小时来进行。如果加热温度低于60℃，则不能充分溶解，例如，如果是以有机铟化合物为主成分的金属氧化物膜形成用涂布液，会引起乙酰丙酮铟等金属化合物的析出分离，使涂布液的稳定性降低；而如果高于200℃，则溶剂的蒸发变得显著，从而使涂布液的组成发生变化，因此是不优选的。

由于金属氧化物膜形成用涂布液的粘度可以根据上述有机粘合剂的分子量或含量、溶剂的种类来调整，因此可以分别根据喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、喷涂法等各种涂布法各自适用的粘度进行调整。

高粘度（5000～50000mPa·s左右）的涂布液可以通过使其含有5重量％以下、优选2～4重量％的高分子量有机粘合剂来制作，低粘度（5～500mPa·s左右）可以通过使其含有5重量％以下、优选0.1～2重量％的低分子量有机粘合剂、并且用低粘度的稀释用溶剂稀释来制作。另外，中粘度（500～5000mPa·s）的涂布液可以通过将高粘度涂布液与低粘度涂布液混合来制作。

［金属氧化物膜的制造方法］

下面详细说明本发明的金属氧化物膜的制造方法。

本发明的金属氧化物膜可通过将金属氧化物膜形成用涂布液涂布在基板上以形成涂布膜的涂布工序、将该涂布膜干燥以形成干燥涂布膜的干燥工序、将该干燥涂布膜在露点温度低的含氧气氛中进行加热处理以形成无机膜的加热处理工序的各工序来形成。

（a）涂布工序

金属氧化物膜形成用涂布液在基板上的涂布可采用喷墨印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、柔版印刷法、分配器印刷法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、线棒涂布法、旋涂法、喷涂法等各种涂布法来进行。

这些涂布优选在如洁净室等那样洁净且控制温度及湿度的气氛中进行。一般而言，温度为室温（25℃左右）、湿度为40～60％RH。

作为该耐热基板，可以使用钠钙玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等无机基板或聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龙、聚醚砜（PES）、聚氨酯、环烯烃树脂（ZEONOR[日本Zeon株式会社制]或ARTON[JSR株式会社制]等）、氟系树脂、聚酰亚胺（PI）等树脂基板（耐热性塑料膜）。

（b）干燥工序

在下述的干燥工序中，通常将涂布有金属氧化物膜形成用涂布液的基板在大气中在80～180℃下保持1～30分钟、优选2～10分钟进行涂布膜的干燥，制作干燥涂布膜。

该干燥条件（干燥温度、干燥时间）根据使用的基板的种类及金属氧化物膜形成用涂布液的涂布厚度等适宜选择即可，但并非限定于上述干燥条件。其中，若考虑生产率，则优选将干燥时间缩短为不会导致所获干燥涂布膜的膜质变差的必要最低限度。

另外，干燥温度需要为所用基板的耐热温度以下，例如若为上述PEN膜（也取决于干燥时间），则需要设定为200℃左右以下。另外，根据需要，也可以应用减压干燥（到达压力：通常1kPa以下）代替大气中干燥。在该减压干燥中，所涂布的透明导电膜形成用涂布液中的溶剂在减压下被强制除去而进行干燥，因此，与大气中干燥相比，可以在更低温下进行干燥，因此，适用于含有缺乏耐热性及耐溶剂性的原材料的基板的情况。

该制作的干燥涂布膜是通过使上述的有机溶剂从金属氧化物膜形成用涂布液中挥发除去来形成的，因此，该干燥涂布膜由上述有机金属化合物（根据需要少量添加的有机铟化合物、有机锡化合物、有机锌化合物）、有机粘合剂等有机系成分构成。

（c）加热处理工序

加热处理工序中，将在干燥工序中制作的干燥涂布膜在露点温度低的含氧气氛中进行加热处理，使干燥涂布膜中的上述有机金属化合物、或者含有少量添加的有机金属化合物的上述有机金属化合物、以及有机粘合剂等有机系成分通过热分解和燃烧（氧化）来实现无机化，从而形成含有无机成分（金属氧化物为主成分）的致密的无机膜（作为致密地填充有金属氧化物微粒的金属氧化物微粒层的金属氧化物膜）。

即，当在加热处理工序的升温过程中提高加热温度时，会使干燥涂布膜中的上述有机金属化合物（也包括含有少量有机金属化合物的物质）慢慢地热分解和燃烧（氧化），首先转变为非晶质状态（在此，称为按X射线衍射法求得的晶粒尺寸＝3nm以下的非常微细的粒子的状态）的金属氧化物，发生所谓无机化。然后当使加热温度进一步上升至超过通常的300～330℃的范围，或者即使是上升到300～330℃的范围但加热时间延长，都会引起上述金属氧化物的结晶化，进而，结晶生长成金属氧化物微粒，最终成为金属氧化物膜的构成要素。

予以说明，该300～330℃的温度表示容易发生上述无机化或结晶化的一般的温度范围，例如，在加热时间长的情况下，即使在270℃左右，也往往发生上述金属氧化物的无机化、结晶化和结晶生长，因此，本发明的加热处理工序的加热温度不限定于300℃以上。

另一方面，有机粘合剂也同样地在加热处理工序的升温过程中慢慢地发生热分解和燃烧（氧化），主要转化为二氧化碳（CO₂）并挥发到气氛中而从膜中消失（这取决于有机粘合剂的种类，例如如果是上述的HPC，在约300～350℃下几乎消失），因此，最终在金属氧化物膜中几乎没有残留。需要说明的是，一般认为，在加热处理工序的初期阶段（在升温过程的某个阶段中，例如从室温开始加热而到达300℃的阶段），有机粘合剂残留很多，有机粘合剂均匀地混杂在上述非晶质状态的金属氧化物之间，从而抑制结晶化，进而当进行加热处理时，有机粘合剂成分会慢慢消失，从而引起上述金属氧化物的结晶化。

下面更详细地说明加热处理工序。

在本发明的干燥涂布膜的加热处理工序中，首先通过将露点温度低的、即水蒸气含量少的含氧气氛（作为参考，图1中示出空气中的饱和水蒸气含量（体积％）与露点温度（℃）的关系）用作升温过程的气氛，抑制由如上所述的在加热处理工序的初期阶段发生的无机化所引起的金属氧化物的结晶化和结晶生长，从而可以得到致密地填充有金属氧化物微粒的本发明的金属氧化物微粒层的膜结构。予以说明，关于致密地填充有金属氧化物微粒的机理未必清楚，但可以认为其机理如下。

即，在加热处理工序的升温过程中至少达到由于无机化而引起金属氧化物开始结晶化的时刻（加热处理工序的初期阶段；本发明中通常为300～330℃左右）之前，可以维持有机粘合剂均匀地混杂在上述非晶质状态的金属氧化物之间的膜结构，该膜结构因作为有机物质的有机粘合剂的作用而具有柔软性并可以沿着与基板垂直的方向产生膜的收缩（致密化），因此，可推测在露点温度低的空气气氛中升温而进行加热处理的情况下，当将加热温度升高到可使有机粘合剂几乎完全消失的温度（到约300～350℃左右）时，即可抑制金属氧化物的结晶化，从而可得到上述可收缩的膜结构，这与膜的致密化相关。

需要说明的是，在上述的露点温度低、即水蒸气含量少的空气气氛中可抑制金属氧化物的结晶化以及结晶生长的理由虽然尚未明确，但一般认为例如空气气氛中的水蒸气具有以下作用：

（1）具有促进混杂在金属氧化物之间的有机粘合剂成分发生热分解和燃烧（氧化）的作用；

（2）具有促进金属氧化物本身发生结晶化以及结晶生长的作用等。

具体地，首先一边供给露点温度-10℃以下的含氧气氛一边升温至能够引起金属氧化物结晶化的温度以上（通常300～330℃以上），如此进行加热处理，以谋求膜的致密化。

在以上那样的露点温度-10℃以下的含氧气氛中即使是单纯的加热处理也可以得到致密的透明导电膜，但如果是将下述的能量线照射与上述单纯的加热处理并用的加热处理（后文往往标记为“加热并照射能量线”），则可以大幅度降低在上述露点温度-10℃以下的含氧气氛中的加热处理的加热温度（如下所述，可将加热温度降低至100～200℃）。

即，该方法是在露点温度-10℃以下的含氧气氛中一边将干燥工序中得到的干燥涂布膜加热一边进行能量线照射的方法。采用该方法将干燥涂布膜的有机成分慢慢地分解、燃烧（氧化），进行膜的无机化，使膜的厚度慢慢变薄，从而进一步促进致密化。例如，将厚度300～500nm左右的干燥涂布膜在上述含氧气氛中在所谓150～200℃的低温下加热并照射能量线，可以使其变成最终厚度为80～100nm左右的致密的无机膜。

此处，例如，在100～200℃下进行上述加热并照射能量线后，接着，也可以在300℃以上进行在露点温度-10℃以下的含氧气氛中的单纯的加热处理。该情况下，由于通过在较低的温度（100～200℃）下进行加热并照射能量线以进一步促进膜的致密化，且通过在较高的温度（300℃以上）下进行单纯的加热处理以促进结晶化，从而可以得到更优质的金属氧化物膜。

需要说明的是，加热并照射能量线的加热温度优选低于300℃，优选为40～250℃，更优选为100～200℃，进一步优选在100～150℃的范围内。如果在300℃以上，则会在能量线照射前就使待进行能量线照射的干燥涂布膜开始热分解，因此抑制了膜的致密化，所以不优选。另外，低于40℃时虽然不能说完全不实用，但需要十分注意由于加热并照射能量线会导致干燥涂布膜的无机化或致密化的速度降低。

在此，上述加热并照射能量线工序中使用的能量线照射，优选为至少含有200nm以下的波长作为主要成分之一的紫外线的照射，更具体而言，优选为从低压水银灯、汞齐灯、准分子灯中的任意一种中放射的紫外线的照射。对紫外线的照射量而言，波长200nm以下的光的照度为2mW／cm²以上，优选为4mW／cm²以上。

照射时间为1分钟以上，优选为2分钟以上，更优选为4分钟以上。如果照射时间过短，则能量线照射的效果（无机化、致密化）变得不充分，相反，如果时间过长（例如超过60分钟这样长的时间），则生产率（处理效率）显著降低，另一方面，能量线照射的效果（无机化、致密化）在途中几乎达到饱和，因此不能说是优选的。

该紫外线的照射量可以根据基板与灯的距离（照射距离）、照射时间、或者灯的输出功率来适宜调整。对使用上述灯对基板整个表面进行能量线照射而言，例如可以按并联配列直管状的灯来进行照射，也可以使用格子型灯的面光源。

可是，由于上述能量线照射用的灯通常除了放出紫外线等能量线以外还放出红外线，因此，例如在采用加热并照射能量线的加热温度为40～50℃左右那么低的情况下，不必用加热装置（加热板等）来加热基板。换言之，即使不用加热装置进行加热，也可以通过用能量线照射灯照射红外线，将基板加热至至少40～50℃左右。

在此，加热并照射能量线工序的能量线照射可以对干燥涂布膜的全部表面实施，也可以仅对干燥涂布膜的某个特定部分按图案形状实施。该情况下，仅在实施能量线照射的部分进行上述的膜的无机化及致密化，因此，可以形成具有图案形状的金属氧化物微粒层。

需要说明的是，在需要除去未形成金属氧化物微粒层的干燥涂布膜部分（未进行能量线照射的干燥涂布膜部分）的情况下，由于该部分没有无机化，因此可以通过用能够溶解干燥涂布膜的有机溶剂将其溶解来除去。另一方面，无机化了的金属氧化物微粒层部分由于完全不溶解于有机溶剂，因此，能够仅使金属氧化物微粒层部分残留在基板上。

作为上述干燥涂布膜的溶解性优异的有机溶剂，可举出例如，甲基乙基酮（MEK）、甲基丙基酮、甲基异丁基酮（MIBK）、环己酮、乙酰丙酮（2,4－戊二酮）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、Ｎ－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）、γ－丁内酯等。

以下，对能够放射波长200nm以下的光的低压水银灯和准分子灯进行详细说明，但在加热并照射能量线工序中，更优选使用在操作方面的制约少，与加热处理并用时，可以减少对于灯加热的影响的低压水银灯。

需要说明的是，低压水银灯通常在石英玻璃管内封入氩气和水银，与此不同，汞齐灯封入水银和特殊稀有金属的合金即汞齐合金，由此，与低压水银灯相比，汞齐灯可以具有2～3倍左右的高输出功率，但输出波长的特性几乎与低压水银灯相同，因此，省略详细说明。当然，汞齐灯也与低压水银灯同样地在加热并照射能量线工序中，在使用方面的制约少，与加热处理并用时，可减少对于灯加热的影响，故优选。

其中，也可以使用以未伴有吸收紫外线的氮气等作为冷却气体将灯进行冷却的特殊装置，但不限定于这种情况。

低压水银灯放射185nm和254nm的波长的紫外线，例如在空气中，如下述反应式（1）～（3）那样，185nm的光将氧分解而生成臭氧，进而，254nm的光以ms（毫秒）单位的速度将该臭氧分解，生成高能量的活性原子态氧O（¹D）。与此同时，一般认为，185nm的光（光子能：647kJ/mol）及254nm的光能切断有机物的化学键，臭氧或活性原子态氧与该切断了化学键的有机物作用，最终使有机物氧化分解成水及碳酸气体并使其挥发。其有效照射距离为0～20mm（临界照射距离为200mm），可以确保较长的照射距离。

[化1]

O₂+hv(185n m)→O(³P)+O(³P)    (1)

O(³P)+O₃→O₃    (2)

O₃+hv(254nm)→O(¹D)+O₂    (3)

h：普朗克常数、v：光的频率、0(³P)：基态的氧原子、0(¹D)：激发态的氧原子

另一方面，准分子灯（氙气准分子灯）具有以下特征：放射172nm波长的紫外线，例如在空气中，与低压水银灯不同，如下述反应式（4）所示可以直接生成高能量的活性原子态氧O（¹D）（反应式（4）的解离需要波长175nm以下，因此，低压水银灯的185nm的光不能引起该解离）。另外，通过反应式（5）生成臭氧，通过反应式（6）也可以生成活性原子态氧（反应式（6）为2次反应，因此可以认为，主要的活性原子态氧通过反应式（4）生成）。

进而，光子的能量有696kJ/mol这样大，因此，也具有切断有机物化学键的能力高的优点（由于比大部分的有机物的分子键合能高，因此分子键断裂的概率变高）。其中，与低压水银灯的185nm的光相比，172nm的光在氧中的吸收系数约大100倍，故被氧强烈地吸收，因此，上述臭氧及高能量的活性原子态氧仅在灯表面附近引起氧化反应，在大气中的有效照射距离只有0～3mm（临界照射距离为8mm）这样短，这是其缺点。

如上所述，通过对干燥涂布膜中的有机成分进行热分解和燃烧（氧化），可以使膜实现无机化和致密化，从而获得致密的无机膜。

[化2]

O₂+hv(172nm)→O(¹D)+O(³P)    (4)

O(³P)+O₂→O₃    (5)

O₃+hv(172nm)→O(¹D)+O₂    (6)

h：普朗克常数、v：光的频率、0(³P)：基态的氧原子、0(¹D)：激发态的氧原子

可是，当通过在上述露点温度-10℃以下的含氧气氛中进行加热处理使膜致密化后，也可以根据需要，接着，一边供给露点温度0℃以上的含氧气氛一边进行加热处理，促进金属氧化物微粒之间的结晶生长。

进而，在谋求膜的致密化（在露点温度-10℃以下的含氧气氛中的加热处理）之后，或者在谋求促进上述致密化后的结晶生长（在露点温度0℃以上的含氧气氛中的加热处理）之后，特别是在使用金属氧化物膜作为透明导电膜的场合，优选一边供给中性气氛或者还原性气氛一边进行加热处理。

作为本发明中使用的含氧气氛，可举出空气或氧气、或者氧气与中性气氛（氮）／惰性气体（氩、氦等）的混合气体，优选廉价且容易获得的空气。

露点温度-10℃以下的含氧气氛的露点温度优选为-15℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-30℃以下，最优选为-40℃以下。

另外，对于在露点温度-10℃以下的含氧气氛中升温至能够引起金属氧化物发生结晶化的温度以上（本发明中通常为300～330℃以上）的加热处理，如果该露点温度超过-10℃，则在含有金属氧化物微粒的金属氧化物微粒层的形成过程中，在加热处理的初期阶段的有机粘合剂尚残留很多的阶段，水蒸气会促进金属氧化物的结晶化和结晶生长，导致在有机粘合剂均匀地混杂于上述非晶质状态的金属氧化物之间沿着与膜垂直的方向可收缩的膜结构被破坏，使得金属氧化物微粒之间相互固定而不能移动，因此，抑制膜的致密化，并使金属氧化物膜的导电性或膜强度降低，因此是不优选的。

进而，对于在膜致密化后根据需要进行的、用于促进结晶化并在露点温度0℃以上的含氧气氛中的加热处理来说，露点温度0℃以上的含氧气氛的露点温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上。如果该露点温度为0℃以上，则水蒸气会促进致密化了的膜的金属氧化物微粒之间的结晶生长，因此，可以兼备膜的致密化和结晶生长，从而能够提高金属氧化物膜的导电性和膜强度。

在露点温度-10℃以下的含氧气氛中升温至能够引起金属氧化物发生结晶化的温度以上（本发明中通常为300～330℃以上）的加热处理，在该升温过程中到达的加热温度（峰值温度）优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为400℃以上，优选在此温度下加热5～120分钟，更优选加热15～60分钟。

对于比300℃低的加热温度（特别是低于270℃的加热温度），通常情况下，干燥涂布膜中所含的有机成分（有机金属化合物、有机粘合剂等中所含的有机成分）的热分解或者燃烧变得不十分容易，这些有机成分残留在金属氧化物膜中不会引起金属氧化物的结晶化，膜的致密化也变得不充分，并有可能使膜的透明性和导电性恶化，因此不能说是优选的。但是，在将加热处理时间延长到例如60分钟左右以上时，或者是最终的金属氧化物膜的膜厚为130nm左右以下那么薄时，即使在例如270℃左右也可以进行上述有机成分的热分解或者燃烧，因此，膜的透明性和导电性往往不会恶化。因此，一般优选300℃以上的加热温度，但根据各工序的条件（膜厚、加热处理时间等），也可以采用270℃左右的加热温度。

另外，虽然对加热温度的上限没有特殊限定，但该上限受到加热处理工序中使用的加热处理装置的种类和基板的耐热性的影响，对于廉价且最通常使用的钠钙玻璃基板来说，其应变点约为510℃，因此优选在比该温度低的温度下进行加热处理。但是，如果在耐热性更高的耐热性基材上对钠钙玻璃基板进行加热处理，则可以使基板的形变比较少，因此，也可以在约600℃左右下进行加热处理。当然，在使用石英玻璃基板、无碱玻璃基板、高应变点玻璃基板等的耐热性较高的玻璃基板的情况下，可以采用更高的加热温度。

需要说明的是，当使用属于耐热性塑料的聚酰亚胺（PI）薄膜作为基板的情况下，取决于聚酰亚胺的种类，可以进行高达400℃左右的加热处理。

作为加热处理工序中使用的加热处理装置，可举出加热板、热风循环加热处理炉、远红外线加热装置等，但不限定于这些装置。但是，为了实施本发明，需要使用露点温度-10℃以下的含氧气氛，因此，要求上述加热处理装置可对加热处理气氛进行控制。

需要说明的是，对于在加热处理工序的升温过程中升温至能够引起金属氧化物的结晶化的温度以上的升温速度没有特殊限制，为5～40℃／分的范围，优选为10～30℃／分。如果升温速度比5℃／分慢，则升温需要花费更多时间，效率变差，另一方面，如果用上述加热处理装置使升温速度超过40℃／分，则加热容量变得过大，不现实。

另外，在上述露点温度0℃以上的含氧气氛中进行加热处理的处理条件也与在上述露点温度-10℃以下的含氧气氛中升温至能够引起金属氧化物的结晶化的温度以上进行加热处理的通常的处理条件（通常300～330℃以上）同样，优选在加热温度为300℃以上、更优选为350℃以上、进一步优选为400℃以上的加热温度下进行5～120分钟、更优选15～60分钟。

对于比300℃低的加热温度（特别是低于270℃的加热温度）来说，与上述同样，通常情况下，金属氧化物微粒之间的结晶化促进效果容易变得不够好，难以期待导电性和膜强度的大幅度提高，因此不能说是优选的。

当将金属氧化物膜用于透明导电膜时，如果在上述含氧气氛中的加热处理之后接着在中性气氛或者还原性气氛中进行加热处理，则根据金属氧化物的种类，使金属氧化物微粒形成氧空穴，从而使载流子浓度增加和金属氧化物膜的导电性提高，因此是优选的。

需要说明的是，关于该在中性气氛或者还原性气氛中的加热处理，由于膜中形成的氧空穴会使金属氧化物微粒的成分元素（金属元素、氧等）容易扩散，因此，与在上述露点温度0℃以上的含氧气氛中进行加热处理带来的促进金属氧化物微粒之间的结晶生长相比，具有更强的促进效果，不仅提高上述金属氧化物膜的导电性，而且对导电性的稳定化（抑制经时变化）也有效，从这一点考虑也是优选的。

该中性气氛包含氮气、惰性气体（氩、氦等）中的任1种以上，作为还原性气氛，可举出氢气或者在该中性气氛中至少含有氢和有机溶剂蒸气（甲醇等有机气体）中1种以上的气氛等，只要可以通过从致密地填充的金属氧化物微粒中夺取氧原子来形成氧空穴，从而提高导电载流子的浓度即可，但对此没有限定。

只要加热温度为250～600℃左右，则1～2％氢-99～98％氮的混合气体即使泄露到大气中也不用担心爆炸，因此是优选的气氛。

在中性气氛或者还原性气氛中进行加热处理的处理条件，优选在250℃以上、更优选在350℃以上的加热温度下处理5～120分钟、更优选15～60分钟。需要说明的是，从进一步促进上述金属氧化物微粒之间的结晶生长的观点考虑，希望加热温度为350℃以上，更优选为450℃以上。

在比250℃低的加热温度下，不能在金属氧化物微粒中充分形成氧空穴，不能期待由于载流子浓度的增加所带来的金属氧化物膜的导电性提高，因此，在将金属氧化物膜用于透明导电膜的情况下是不优选的。

另外，虽然对该加热温度的上限没有特殊限定，但从受到加热处理工序中使用的加热处理装置的种类和基板耐热性的影响的方面考虑，该上限与在含氧气氛中进行加热处理的情况相同。进而，对于还原性气氛中的加热处理，如果加热温度过高，则需要注意往往会引起构成金属氧化物膜的金属氧化物被过度还原。在超过例如600℃的加热温度的情况下，如果使用氢气等具有强还原性的还原性气氛，则根据金属氧化物的种类，往往会使金属氧化物在短时间内被还原为金属元素，因此，必须选择适当的还原性气氛和设定还原时间。

需要说明的是，在露点温度-10℃以下的含氧气氛中，在升温至能够引起金属氧化物发生结晶化的温度以上的加热处理、在露点温度0℃以上的含氧气氛中的加热处理、以及在中性气氛或者还原性气氛中的加热处理，可以连续地进行。即，在形成了干燥涂布膜的基板的加热处理中，例如，在将基板的温度升高至300℃以上的加热温度之后，在保持该温度的状态下，只需将气氛由露点温度-10℃以下的含氧气氛替换为露点温度0℃以上的含氧气氛、或者中性气氛或者还原性气氛即可。

如上所述，在中性气氛或者还原性气氛中的加热处理除了起到在上述的金属氧化物中形成氧空穴以增加载流子浓度的作用以外，氧空穴的存在还具有使金属氧化物膜的构成元素容易移动以促进结晶生长的作用，从而有助于进一步提高金属氧化物膜的强度和导电性。

下面说明适用本发明的金属氧化物膜的薄膜晶体管元件。

作为薄膜晶体管元件（TFT元件），例如可以举出：共面型结构及交错型结构的场效应晶体管元件，省略详细说明，但在任意结构中，均为在基板上具备源/漏电极、栅极绝缘膜、沟道活性层、栅电极的元件。

薄膜晶体管元件可用作后述的有源矩阵方式的液晶显示器或电致发光显示器等显示器或图像传感器的驱动元件。

迄今为止，属于氧化硅膜的二氧化硅（SiO₂：比介电常数ε＝3.9）被广泛用于薄膜晶体管元件的栅极绝缘膜，但元件的微细化进展很快，在氧化硅的情况下，由于其比介电常数低，由元件的微细化带来的栅极绝缘膜的薄型化有限（隧道电流使栅极漏电流增大），人们尝试过将一种即使增厚栅极绝缘膜也能够驱动元件的高介电常数的金属氧化物用于栅极绝缘膜。作为该高介电常数的金属氧化物，可举出氧化铪（HfO₂：比介电常数ε＝约30）、氧化锆（ZrO₂：比介电常数ε＝约25）等。

该高介电常数的金属氧化物膜的成膜一般采用有机金属气相淀积法（Metal-Organic Chemical Vapor Deposition：MOCVD法）或原子层淀积法（Atomic Layer Deposition：ALD法）等。

本发明中得到的金属氧化物膜具有极致密地填充有以金属氧化物为主成分的金属氧化物微粒的金属氧化物微粒层，因此，可以在例如低于300℃的低温加热下形成可适用于例如薄膜晶体管的栅极绝缘膜的优质的高介电常数的金属氧化物膜。

其次说明本发明中将金属氧化物膜用作透明导电膜时的金属氧化物膜、使用带有金属氧化物膜的基板的器件。

作为这种器件，可举出LED元件、电致发光灯（电致发光元件）、场发射灯等发光器件、太阳能电池等发电器件、液晶显示器（液晶元件）、电致发光显示器（电致发光元件）、等离子体显示器、电子纸元件、电致显色元件等显示器件、以及触摸面板等输入器件等，本发明的金属氧化物膜、带有金属氧化物膜的基板非常适用于这些透明电极。

下面对于几种器件进行说明。

在此，在作为发光器件的上述电致发光元件中有使用有机发光材料的有机EL元件和使用无机发光材料的无机EL元件，但近年来，有机EL元件备受瞩目。

该有机EL元件为与液晶显示元件不同的自发光元件，由于以低电压驱动可以得到高亮度，因此，可以期待作为显示器等显示装置。有机EL元件具有低分子型和高分子型，例如高分子型的结构是通过在作为阳极电极层的金属氧化物膜上依次形成含有聚噻吩衍生物等导电性高分子的空穴注入层、有机发光层（通过涂布来形成的高分子发光层）、阴极电极层［向发光层的电子注入性良好的功函数低的镁（Mg）、钙（Ca）、铝（Al）等金属层］、阻气性涂层（或者以金属或玻璃的密封处理）来形成的。上述阻气性涂层是为了防止有机EL元件的劣化所必需的，要求其可阻氧及阻水蒸气，但例如关于水蒸气，要求其具有水蒸气透射率＝10^-5g／m²／day左右以下的非常高的阻挡性能，成为一种有机EL元件（器件）的内部被从外部完全密封的结构。

予以说明，一般要求作为有机EL元件透明电极的透明导电膜和空穴注入层具有高的膜平坦性（例如，中心线平均粗糙度（Ra：Roughnessaverage）＝3nm以下、最大高度（Rmax：Roughness maximum）＝30nm以下），但本发明得到的金属氧化物膜通过在基板上涂布金属氧化物膜形成用涂布液来形成极为平坦的液体表面，进而对该涂布膜的表面进行干燥，使其最终成为无机膜的表面，以及，在露点温度低、即水蒸气含量少的空气气氛中进行加热处理以使上述无机膜致密化，可以抑制表面形成凹凸，因此，具有非常高的膜平坦性（例如，中心线平均粗糙度Ra＝0.5～2.0nm、最大高度Rmax＝5～30nm），适用于该透明导电膜和空穴注入层。

进而，如上所述，对于作为有机EL元件的阳极电极层的透明导电膜和作为空穴注入层适用的金属氧化物膜，可以容易地向空穴输送层注入（根据情况也可直接向发光层注入）空穴，为了将有机EL元件以低电压驱动、改善发光效率、谋求长寿命化，还必须5eV左右以上的高功函数。

此处，作为一个例子，可举出适用于空穴注入层的金属氧化物膜，为了示出良好的空穴注入性，还需要高的功函数，因此，可举出功函数为5eV（电子伏特）左右以上那么大的氧化钒膜、氧化铌膜、氧化钼膜、氧化钌膜等。

作为发电器件的太阳能电池是一种将太阳光线转变为电能的发电元件，而太阳能电池有硅太阳能电池（薄膜型、微结晶型、结晶型）、CIS太阳能电池（铜-铟-硒薄膜）、CIGS太阳能电池（铜-铟-镓-硒薄膜）、色素增感型太阳能电池等，例如，硅太阳能电池是一种在透明基板上顺次形成透明电极、半导体发电层（硅）、金属电极的电池。

显示器件的液晶元件是一种广泛用于移动电话、PDA（PersonalDigital Assistant）及PC（Personal Computer）等显示器的非发光型的电子显示元件，有简单矩阵方式（无源矩阵方式）和有源矩阵方式。从画质及应答速度的方面考虑，优选有源矩阵方式。其基本结构是一种将液晶夹持在透明电极（对应于本发明的金属氧化物膜）之间且以电压驱动使液晶分子取向而进行显示的结构体，实际的元件可以通过在透明电极的基础上进一步层叠彩色滤光片、相位差膜、偏振膜等来使用。

另外，在其它类型的液晶元件中也包含用于窗等光学快门等的高分子分散型液晶元件（以下，简称为PDLC元件）或聚合物网格液晶元件（以下，简称为PNLC元件）。任意一种的基本结构均如上所述，为将液晶层夹持在电极（至少一方为透明电极，对应于本发明的金属氧化物膜）之间且通过电压驱动使液晶分子取向来产生液晶层的透明/不透明的外观变化的结构体，但与上述液晶显示元件不同，在实际的元件中，不需要相位差膜、偏光膜，具有可以使元件的结构简单的特征。

可是，PDLC元件具有一种由微胶囊化的液晶分散在高分子树脂基质中而成的结构，另一方面，PNLC元件具有一种在树脂的网眼状网格的网眼部填充有液晶而成的结构。通常PDLC元件的液晶层的树脂含有比例高，因此，需要数十V以上（例如，80V左右）的交流驱动电压，与此不同，液晶层的树脂含有比例低的PNLC元件具有可以以数V～15V左右的交流电压进行驱动的特征。

需要说明的是，为了确保上述液晶元件的显示稳定性，需要防止在液晶中混入水蒸气，例如，要求水蒸气透过率＝0.01g/m²/day以下，成为一种液晶元件（器件）内部被从外部完全密封的结构。

作为显示器件的电子纸元件为非自发光的非发光型的电子显示元件，具有一种即使切断电源，其显示作用仍能保留的记忆效果，可期待作为用于文字显示的显示器。

作为该显示方式，已开发出如下方式：利用电泳法使着色粒子在电极之间的液体中移动的电泳方式；通过使具有二色性的粒子在电场中旋转来着色的扭转球方式；通过用透明电极将例如胆甾型液晶夹持来进行显示的液晶方式；通过使着色粒子（调色剂）或电子粉流体（QuickResponse Liquid Powder）在空气中移动来进行显示的粉体系方式；基于电化学氧化／还原作用来进行显色的电致变色方式；利用电化学氧化／还原使金属析出／溶解，通过伴随发生的颜色变化来进行显示的电沉积方式等。在这些方式的任一种中，均具有显示层被金属氧化物膜（透明电极）和对置电极夹持的结构。

需要说明的是，在这些各种方式的电子纸元件中，为了确保显示的稳定性，需要防止水蒸气混入显示层中，根据方式的不同，例如，要求水蒸气透过率＝0.01～0.1g/m²/day，成为一种电子纸元件（器件）内部被从外部完全密封的结构。

作为显示器件的电致显色元件为使用一种根据电化学氧化还原反应使物质光吸收发生可逆变化的电致显色材料的显示元件，通常具有在对置的2个电极（至少一方电极为透明电极或者透光性电极）之间夹持电致显色材料的薄膜和电解液（或者固体电解质）的结构。

在适用的电致显色材料中，作为无机系，可举出例如氧化钨（WO₃）、氧化钼（MoO₃）、氧化钒（VO_2.5）等金属氧化物；作为有机系，可举出例如紫罗碱衍生物、咔唑衍生物、苯乙烯基系化合物、金属配合物（酞菁、菲咯啉、普鲁士蓝、联吡啶配合物）等低分子材料，或者导入该低分子材料的高分子材料，以及导电性高分子（聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺）等。

对于这种电致显色元件，具有由于在对置的电极之间施加电压，使与电解液（或者固体电解质）接触的上述电致显色材料的薄膜根据电化学氧化还原反应发色或者消色进行图像显示，因此，具有一种即使在驱动电压低和在强外来光的条件下也可以得到没有视角依存性的清晰的显示的特征。

触摸面板为位置输入元件，有电阻方式及静电容量方式等。

例如，电阻方式触摸面板具有作为用于检测坐标的坐标检测用电阻膜的2张带有金属氧化物膜的基板通过点状的透明衬垫粘贴而成的结构。带有金属氧化物膜的基板需要手指打点操作的耐久性，金属氧化物膜要求挠性以便不产生裂缝。另外，在静电容量方式中，因分辨率提高而要求进一步提高金属氧化物膜的导电性。

在以上的发光器件、发电器件、显示器件、输入器件等任一种器件中，均要求提高器件的特性，通过将本发明的金属氧化物膜及带有金属氧化物膜的基板应用于这些透明电极，可以进一步提高器件的基本特性，因此，还可以对例如器件的节能化及小型化等有大贡献。

以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，本文中的氢－氮混合气体的“％”表示“体积％”。

实施例1

［涂布液的制作］

将正丁醇铪（室温下为液体）［Hf（OC₄H₉）₄］（分子量＝470.95）10g、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）14g、二甘醇单乙基醚（乙基卡必醇）25g、羟丙基纤维素（HPC；低分子量型）1g混合，加温至120℃，搅拌60分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液50g中混合入乙醇（EA）43g、异丙醇（IPA）7g，充分搅拌至均匀，制作含有正丁醇铪10重量％、羟丙基纤维素1重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为10mPa·s左右。

［金属氧化物膜的制作］

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的钠钙玻璃基板（10cm×10cm×厚度3mm；雾度值＝0.26％、可见光透射率＝91.1％、折射率＝1.53）上的整个表面上形成旋转涂层（500rpm×30sec）后，使用热风干燥机，在150℃下干燥10分钟，如图2的示意图所示，进而使用加热板，在露点温度为-50℃的低湿度空气气氛（按3升／分供给；基板上的气氛气体的平均流速＝约0.045m／秒）中，花费50分钟升温至500℃（升温速度：10℃／分），在500℃下加热处理15分钟，直接将该气氛切换成1％氢-99％氮（按3升／分供给；基板上的气氛气体的平均流速＝约0.045m／秒），再在500℃下加热处理15分钟，制作以氧化铪（HfO₂）为主成分的实施例1的金属氧化物膜。

［特性评价］

其次，测定制作的金属氧化物膜的表面电阻、雾度值和可见光透射率、膜厚、晶粒尺寸、铅笔硬度等诸特性，结果示于表1。另外，将得到的实施例1的金属氧化物膜的反射轮廓与比较例1的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图3。

进而，用透射电子显微镜观察实施例1的金属氧化物膜的截面，将透射电子显微镜照片（TEM像）示于图4。从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

关于金属氧化物膜的表面电阻，使用三菱化学株式会社制的表面电阻计Loresta AP（MCP-T400）进行测定。

关于雾度值和可见光透射率，使用日本电色株式会社制的雾度计（NDH5000），基于JISK7136（雾度值）、JISK7361-1（透射率）进行测定。

关于膜厚，使用KLA-TencorCorporation制触针式膜厚计（Alpha-StepIQ）进行测定。

关于晶粒尺寸，进行X射线衍射测定，采用Scherrer法来求出。

关于铅笔硬度，基于JISK5400进行测定。

关于金属氧化物膜的反射轮廓，使用日立制作所株式会社制分光光度计（U-4000）进行测定。

需要说明的是，可见光透射率和雾度值只是针对金属氧化物膜的值，分别利用下述数1和数2来求出。

[数1]

[数2]

金属氧化物膜的雾度值（％）＝测定形成了金属氧化物膜的基板的雾度值－基板的雾度值

实施例2

［涂布液的制作］

将正丁醇铌（室温下为液体）［Nb（C₄H₉O）₅］（分子量＝458.12）10g、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）14g、二甘醇单乙基醚（乙基卡必醇）25g、羟丙基纤维素（HPC；低分子量型）1g混合，加温至120℃，搅拌60分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液50g中混合入乙醇（EA）43g、异丙醇（IPA）7g，充分搅拌至均匀，制作含有正丁醇铌10重量％、羟丙基纤维素1重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为10mPa·s左右。

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的钠钙玻璃基板（10cm×10cm×厚度3mm；雾度值＝0.26％、可见光透射率＝91.1％、折射率＝1.53）上的整个表面上形成旋转涂层（500rpm×30sec）后，使用热风干燥机，在150℃下干燥10分钟，如图2的示意图所示，进而使用加热板，在露点温度为-50℃的低湿度空气气氛（按3升／分供给；基板上的气氛的平均流速＝约0.045m／秒）中，花费50分钟升温至500℃（升温速度：10℃／分），在500℃下加热处理15分钟，制作以氧化铌（NbO_2.5）为主成分的实施例2的金属氧化物膜。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。另外，将得到的实施例2的金属氧化物膜的反射轮廓与比较例2的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图5。

进而，用透射电子显微镜观察实施例2的金属氧化物膜的截面，将透射电子显微镜照片（TEM像）示于图6。从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例3

［涂布液的制作］

将正丁醇锆（室温下为液体）［Zr（C₄H₉O）₄］（分子量＝383.68）10g、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）14g、二甘醇单乙基醚（乙基卡必醇）25g、羟丙基纤维素（HPC；低分子量型）1g混合，加温至120℃，搅拌60分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液50g中混合入乙醇（EA）43g、异丙醇（IPA）7g，充分搅拌至均匀，制作含有正丁醇锆10重量％、羟丙基纤维素1重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为10mPa·s左右。

除了使用该金属氧化物膜形成用涂布液以外，其余与实施例2同样地进行成膜，制作以氧化锆（ZrO₂）为主成分的实施例3的金属氧化物膜。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。另外，将得到的实施例3的金属氧化物膜的反射轮廓与比较例3的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图7。

进而，用透射电子显微镜观察实施例3的金属氧化物膜的截面，将透射电子显微镜照片（TEM像）示于图8。从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例4

［涂布液的制作］

将四异丙醇钛（室温下为液体）［Ti（C₃H₇O）₄］（分子量＝284.25）10g、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）14g、二甘醇单乙基醚（乙基卡必醇）75g、羟丙基纤维素（HPC；低分子量型）1g混合，加温至120℃，搅拌60分钟使其溶解，制作含有四异丙醇钛10重量％、羟丙基纤维素1重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为10mPa·s左右。

除了使用该金属氧化物膜形成用涂布液以外，其余与实施例2同样地进行成膜，制作以氧化钛（TiO₂）为主成分的实施例4的金属氧化物膜。

接着，与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

另外，将得到的实施例4的金属氧化物膜的反射轮廓与比较例4的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图9。

进而，用透射电子显微镜观察实施例4的金属氧化物膜的截面，将透射电子显微镜照片（TEM像）示于图10。从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例5

［涂布液的制作］

将乙酰丙酮铝（室温下为固体）（正式名称：2，4-戊二酮铝）［Al（C₅H₇O₂）₃］（分子量＝324.31）10g、对叔丁基苯酚34.6g、二元酸酯（杜邦日本制）51.8g、羟丙基纤维素（HPC；高分子量型）3.6g混合，加温至120℃，搅拌60分钟，使其充分溶解至均匀，制作含有乙酰丙酮铝10重量％、羟丙基纤维素3.6重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）约为15000mPa·s。

［金属氧化物膜的制作］

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的钠钙玻璃基板（10cm×10cm×厚度3mm；雾度值＝0.26％、可见光透射率＝91.1％、折射率＝1.53）上采用丝网印刷（聚酯、200目版）印刷4×5cm大小的图案，然后，使用热风干燥机在180℃下干燥20分钟，如图2的示意图所示，进而使用加热板，在露点温度为-50℃的低湿度空气气氛（按3升／分供给；基板上的气氛气体的平均流速＝约0.045m／秒）中，花费50分钟升温至500℃（升温速度：10℃／分），在500℃下加热处理15分钟，制作以氧化铝（AlO_1.5）为主成分的实施例5的金属氧化物膜。

其次，与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。另外，将得到的实施例5的金属氧化物膜的反射轮廓与比较例5的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图11。

从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察实施例5的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例6

［涂布液的制作］

将乙酰丙酮钼（室温下为固体）（正式名称：双-2，4-戊二酮氧化钼（VI）［MoO₂（C₅H₇O₂）₂］（分子量＝326.17）10g、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）22.3g、羟丙基纤维素（HPC；低分子量型）1g混合，加温至120℃，搅拌60分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液50g中混合入环己酮25g、丙二醇单甲基醚（PGM）10g、甲基乙基酮（MEK）31.7g，充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮钼10重量％、羟丙基纤维素1重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为10mPa·s左右。

［金属氧化物膜的制作］

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm×0.7mm厚度；雾度值＝0.26％、可见光线透射率＝91.2％、折射率＝1.52）上的整个表面上形成旋转涂层（1000rpm×60sec）后，使用热风干燥机在150℃下干燥10分钟，如图2的示意图所示，进而使用加热板，在露点温度为-55℃的低湿度空气气氛（按3升／分供给；基板上的气氛气体的平均流速＝约0.045m／秒）中，花费35分钟升温至350℃（升温速度：10℃／分），在350℃下加热处理30分钟，制作以氧化钼（MoO₃）为主成分的实施例6的金属氧化物膜。

其次，与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

需要说明的是，该金属氧化物膜的膜表面的平坦性良好，中心线平均粗糙度（Ra）＝2.6nm、最大高度（Rmax）＝28nm。另外，其功函数为5.4eV。

从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察实施例6的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例7

［涂布液的制作］

将乙醇钨（V）（室温下为液体）［W（C₂H₅O）₅］（分子量＝409.15）10g、对叔丁基苯酚16g、二元酸酯（杜邦日本制）24g混合，加温至120℃，搅拌60分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液50g中混合入二甘醇单乙基醚（乙基卡必醇）12g、乙醇（EA）32.3g、异丙醇（IPA）5.7g，充分搅拌至均匀，制作含有乙醇钨（V）10重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为5mPa·s左右。

［金属氧化物膜的制作］

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm ×0.7mm厚度；雾度值＝0.26％、可见光线透射率＝91.2％、折射率＝1.52）上的整个表面上形成旋转涂层（1000rpm ×60sec）后，使用热风干燥机在150℃下干燥10分钟，如图2的示意图所示，进而使用加热板，在露点温度为-55℃的低湿度空气气氛（按3升／分供给；基板上的气氛气体的平均流速＝约0.045m／秒）中花费30分钟升温至300℃（升温速度：10℃／分），在300℃下加热处理60分钟，制作以氧化钨（WO₃）为主成分的实施例7的金属氧化物膜。

其次，与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察实施例7的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例8

［涂布液的制作］

将乙酰丙酮钛（室温下为液体）（正式名称：双（2，4-戊二酮）二正丁醇钛（IV）［Ti（C₄H₉O）₂（C₅H₇O₂）₂］）（分子量＝392.32）40g、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）59g、羟丙基纤维素（HPC；低分子量型）1g混合，加温至120℃，搅拌120分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液25g中混合入环己酮25g、丙二醇单甲基醚（PGM）10g、甲基乙基酮（MEK）40g，充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮钛10重量％、羟丙基纤维素1重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为10mPa·s左右。

［金属氧化物膜的制作］

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm×0.7mm厚度；雾度值＝0.26％、可见光线透射率＝91.2％、折射率＝1.52）上的整个表面上形成旋转涂层（1000rpm×60sec）后，在大气中150℃干燥10分钟，得到干燥涂布膜（膜厚：约300nm、表面电阻值：＞1×10¹³Ω／□（绝缘））。如图12的示意图所示，将具有该干燥涂布膜3的基板2在露点温度-55℃的低湿度空气中升温至150℃（升温速度：30℃／分），直接在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间一边供给露点温度-55℃的低湿度空气一边在加热至150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热并照射能量线的加热处理，以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化，制作以氧化钛（TiO₂）为主成分的实施例8的金属氧化物膜（膜厚：98nm）。

需要说明的是，低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm的光的照度：约20mW／cm²、185nm的光的推定照度：约5mW／cm²。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体（露点温度-55℃的低湿度空气）的平均流速约为0.29m／秒）。

其次，与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察实施例8的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例9

［涂布液的制作］

将乙酰丙酮铪（室温下为固体）（正式名称：2，4-戊二酮铪（IV））［Hf（C₅H₇O₂）₄］）（分子量＝574.91）40g、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）59g、羟丙基纤维素（HPC；低分子量型）1g混合，加温至120℃，搅拌120分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液25g中混合入环己酮25g、丙二醇单甲基醚（PGM）10g、甲基乙基酮（MEK）40g，充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铪10重量％、羟丙基纤维素1重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为10mPa·s左右。

［金属氧化物膜的制作］

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm×0.7mm厚；雾度值＝0.26％、可见光线透射率＝91.2％、折射率＝1.52）上的整个表面上形成旋转涂层（500rpm×60sec）后，在大气中在150℃下干燥10分钟，得到干燥涂布膜（膜厚：约470nm、表面电阻值：＞1×10¹³Ω／□（绝缘））。如图12的示意图所示，将具有该干燥涂布膜3的基板2在露点温度-55℃的低湿度空气中升温至150℃（升温速度：30℃／分），直接在紫外线照射窗5（合成石英板；厚度2mm）和基板2之间进行一边供给露点温度-55℃的低湿度空气一边在加热至150℃的状态下实施照射20分钟低压水银灯4的加热并照射能量线的加热处理，以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）和致密化，制作以氧化铪（HfO₂）为主成分的实施例9的金属氧化物膜（膜厚：87nm）。

需要说明的是，低压水银灯4和基板2的距离（照射距离）为10.5mm，254nm的光的照度：约20mW／cm²、185nm的光的推定照度：约5mW／cm²。进而，基板2和紫外线照射窗5的间隔为3.5mm且在其间流动的气氛气体（露点温度-55℃的低湿度空气）的平均流速约为0.29m／秒）。

其次，与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察实施例9的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例10

［涂布液的制作］

将正丁醇钽（V）（室温下为液体）［Ta（C₄H₉O）₅］（分子量＝543.53）10g、对叔丁基苯酚35.0g、二元酸酯（杜邦日本制）52.4g、羟丙基纤维素（HPC;高分子量型）2.6g混合，加温至120℃，搅拌60分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液20g中混合入环己酮10g、丙二醇单甲基醚（PGM）4g、甲基乙基酮（MEK）16g，充分搅拌至均匀，制作含有正丁醇钽（V）4重量％、羟丙基纤维素1.04重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为23mPa·s左右。

［金属氧化物膜的制作］

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm ×0.7mm厚；雾度值＝0.26％、可见光线透射率＝91.2％、折射率＝1.52）上的整个表面上形成旋转涂层（1000rpm ×60sec）后，使用热风干燥机在150℃下干燥10分钟，得到干燥涂布膜（膜厚：约370nm、表面电阻值：＞1×10¹³Ω／□（绝缘））。

如图12的示意图所示，使用加热板（加热装置1）将具有该干燥涂布膜3的基板2在露点温度为-55℃的低湿度空气气氛（按3升／分供给；基板上的气氛气体的平均流速＝约0.045m／秒）中，花费40分钟升温至400℃（升温速度：10℃／分），在400℃下加热处理15分钟，制作以氧化钽（TaO_2.5）为主成分的实施例10的金属氧化物膜（膜厚：62nm）。

其次，与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察实施例10的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例11

［涂布液的制作］

将乙酰丙酮钒（正式名称：2，4-戊二酮钒（III））（室温下为固体）［V（C₅H₇O₂）₃］（分子量＝348.26）20g、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）78g、羟丙基纤维素（HPC；低分子量型）2g混合，加温至120℃，搅拌120分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液25g中混合入环己酮25g、丙二醇单甲基醚（PGM）10g、甲基乙基酮（MEK）40g，充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮钒5重量％、羟丙基纤维素0.5重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为5mPa·s左右。

［金属氧化物膜的制作］

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm×0.7mm厚；雾度值＝0.26％、可见光线透射率＝91.2％、折射率＝1.52）上的整个表面上形成旋转涂层（1000rpm×60sec）后，使用热风干燥机在150℃下干燥10分钟，得到干燥涂布膜（膜厚：约110nm、表面电阻值：＞1×10¹³Ω／□（绝缘））。如图12的示意图所示，将具有该干燥涂布膜3的基板2使用加热板（加热装置1）在露点温度为-55℃的低湿度空气气氛（按3升／分供给；基板上的气氛气体的平均流速＝约0.045m／秒）中，花费40分钟升温至400℃（升温速度：10℃／分），在400℃下加热处理15分钟，直接将气氛切换成1％氢-99％氮（按3升／分供给；基板上的气氛气体的平均流速＝约0.045m／秒），在400℃下再加热处理15分钟，制作以氧化钒（VO_2.5）为主成分的实施例11的金属氧化物膜（膜厚：42nm）。

其次，与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察实施例11的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

实施例12

［涂布液的制作］

将乙酰丙酮铈（正式名称：2，4-戊二酮铈（III））（室温下为固体）［Ce（C₅H₇O₂）₃］（分子量＝437.45）20g、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）78g、羟丙基纤维素（HPC；低分子量型）2g混合，加温至120℃，搅拌120分钟使其溶解，接着，向得到的溶解液25g中混合入环己酮25g、丙二醇单甲基醚（PGM）10g、甲基乙基酮（MEK）40g，充分搅拌至均匀，制作含有乙酰丙酮铈5重量％、羟丙基纤维素0.5重量％的金属氧化物膜形成用涂布液。该金属氧化物膜形成用涂布液的粘度（25℃）为5mPa·s左右。

［金属氧化物膜的制作］

将制作的金属氧化物膜形成用涂布液在25℃的无碱玻璃基板（10cm×10cm ×0.7mm厚；雾度值＝0.26％、可见光透射率＝91.2％、折射率＝1.52）的整个表面上形成旋转涂层（1000rpm×60sec）后，使用热风干燥机在150℃下干燥10分钟，得到干燥涂布膜（膜厚：约100nm、表面电阻值：＞1×10¹³Ω／□（绝缘））。

如图12的示意图所示，将具有该干燥涂布膜3的基板2使用加热板（加热装置1）在露点温度为-55℃的低湿度空气气氛（按3升／分供给；基板上的气氛气体的平均流速＝约0.045m／秒）中，花费40分钟升温至400℃（升温速度：10℃／分），在400℃下加热处理15分钟，制作以氧化铈（CeO₂）为主成分的实施例12的金属氧化物膜（膜厚：41nm）。

其次，与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察实施例12的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种致密地填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。

（比较例1）

除了使用露点温度为18℃的空气代替实施例1中露点温度为-50℃的低湿度空气以外，其余与实施例1同样地进行成膜，制作以氧化铪（HfO₂）为主成分的比较例1的金属氧化物膜。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。另外，将得到的比较例1的金属氧化物膜的反射轮廓与实施例1的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图3。

进而，用透射电子显微镜观察比较例1的金属氧化物膜的截面，将透射电子显微镜照片（TEM像）示于图13。从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与在加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例2）

除了使用露点温度为18℃的空气代替实施例2中露点温度为-50℃的低湿度空气以外，其余与实施例2同样地进行成膜，制作以氧化铌（NbO_2.5）为主成分的比较例2的金属氧化物膜。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。另外，将得到的比较例2的金属氧化物膜的反射轮廓与实施例2的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图5。

进而，用透射电子显微镜观察比较例2的金属氧化物膜的截面，将透射电子显微镜照片（TEM像）示于图14。从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例3）

除了使用露点温度为18℃的空气代替实施例3中露点温度为-50℃的低湿度空气以外，其余与实施例3同样地进行成膜，制作以氧化锆（ZrO₂）为主成分的比较例3的金属氧化物膜。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。另外，将得到的比较例3的金属氧化物膜的反射轮廓与实施例3的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图7。

进而，用透射电子显微镜观察比较例3的金属氧化物膜的截面，将透射电子显微镜照片（TEM像）示于图15。从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例4）

除了使用露点温度为18℃的空气代替实施例4中露点温度为-50℃的低湿度空气以外，其余与实施例4同样地进行成膜，制作以氧化钛（TiO₂）为主成分的比较例4的金属氧化物膜。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。另外，将得到的比较例4的金属氧化物膜的反射轮廓与实施例4的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图9。

进而，用透射电子显微镜观察比较例4的金属氧化物膜的截面，将透射电子显微镜照片（TEM像）示于图16。从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例5）

除了使用露点温度为18℃的空气代替实施例5中露点温度为-50℃的低湿度空气以外，其余与实施例5同样地进行成膜，制作以氧化铝（AlO_1.5）为主成分的比较例5的金属氧化物膜。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。另外，将得到的比较例5的金属氧化物膜的反射轮廓与实施例5的金属氧化物膜的反射轮廓共同示于图11。

从X射线衍射测定的结果观察到，该金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察比较例5的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例6）

除了使用露点温度为13℃的空气代替实施例6中露点温度为-55℃的低湿度空气以外，其余与实施例6同样地进行成膜，制作以氧化钼（MoO₃）为主成分的比较例6的金属氧化物膜。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

需要说明的是，关于该金属氧化物膜的膜表面的平坦性，中心线平均粗糙度（Ra）＝10.6nm、最大高度（Rmax）＝118nm，与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物膜相比，其平坦性较差。另外，其功函数为5.2eV。

从X射线衍射测定的结果观察到，上述金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察比较例6的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例7）

除了使用露点温度为13℃的空气代替实施例7中露点温度为-55℃的低湿度空气以外，其余与实施例7同样地进行成膜，制作以氧化钨（WO₃）为主成分的比较例7的金属氧化物膜。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。从X射线衍射测定的结果观察到，该金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察比较例7的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例8）

使用实施例8中使用的透明导电膜形成用涂布液，得到与实施例8同样的干燥涂布膜3（膜厚：约300nm、表面电阻值：＞1×10¹³Ω／□（绝缘））后，在实施如图12的示意图所示的加热并照射能量线的加热处理中，除了使用高湿度的空气［通常的大气；露点温度7℃］代替露点温度-55℃的低湿度空气以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）以外，其余与实施例8同样地进行，制作以氧化钛（TiO₂）为主成分的比较例8的金属氧化物膜（膜厚：115nm）。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，该金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察比较例8的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例9）

使用实施例9中使用的透明导电膜形成用涂布液，得到与实施例9同样的干燥涂布膜3（膜厚：约470nm、表面电阻值：＞1×10¹³Ω／□（绝缘））后，在实施如图12的示意图所示的加热并照射能量线的加热处理中，除了使用高湿度的空气［通常的大气；露点温度7℃］代替露点温度-55℃的低湿度空气以促进干燥涂布膜3的无机化（有机成分的分解或燃烧）以外，其余与实施例9同样地进行，制作以氧化铪（HfO₂）为主成分的比较例9的金属氧化物膜（膜厚：96nm）。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，该金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察比较例9的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例10）

除了使用露点温度为9℃的空气代替实施例10中露点温度为-55℃的低湿度空气以外，其余与实施例10同样地进行成膜，制作以氧化钽（TaO_2.5）为主成分的比较例10的金属氧化物膜（膜厚：69nm）。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，该金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察比较例10的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例11）

除了使用露点温度为9℃的空气代替实施例11中露点温度为-55℃的低湿度空气以外，其余与实施例11同样地进行成膜，制作以氧化钒（VO_2.5）为主成分的比较例11的金属氧化物膜（膜厚：47nm）。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，该金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察比较例11的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

（比较例12）

除了使用露点温度为9℃的空气代替实施例12中露点温度为-55℃的低湿度空气以外，其余与实施例12同样地进行成膜，制作以氧化铈（CeO₂）为主成分的比较例12的金属氧化物膜（膜厚：46nm）。

与实施例1同样地测定制作的金属氧化物膜的诸特性，结果示于表1。

从X射线衍射测定的结果观察到，该金属氧化物膜为非晶质膜，进而，用透射电子显微镜观察比较例12的金属氧化物膜的截面，表明该膜是一种填充有主要是3nm以下的金属氧化物微粒（非晶质状微结晶）的金属氧化物微粒层。但是，该金属氧化物微粒层与加热处理工序中使用露点温度低的空气得到的金属氧化物微粒层相比，其致密程度较低。

[表1]

可以看出，如果将以上的实施例与比较例进行比较（实施例1与比较例1的比较、实施例2与比较例2的比较、实施例3与比较例3的比较、实施例4与比较例4的比较、实施例5与比较例5的比较、实施例6与比较例6的比较、实施例7与比较例7的比较、实施例8与比较例8的比较、实施例9与比较例9的比较、实施例10与比较例10的比较、实施例11与比较例11的比较、实施例12与比较例12的比较），实施例1和比较例1均为通过500℃的加热处理（空气气氛、以及1体积％氢-99体积％氮气氛）得到的金属氧化物膜；实施例2～5和比较例2～5均为通过500℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；实施例6和比较例6均为通过350℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；实施例7和比较例7均为通过300℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；实施例8、9和比较例8、9均为通过150℃的加热处理（在空气气氛中的加热并照射能量线）得到的金属氧化物膜；实施例10和比较例10均为通过400℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；实施例11和比较例11均为通过400℃的加热处理（空气气氛、以及1体积％氢-99体积％氮气氛）得到的金属氧化物膜；实施例12和比较例12均为通过400℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；但在各实施例中，所获的膜均为具有致密地填充有金属氧化物微粒的金属氧化物微粒层的金属氧化物膜，膜强度（铅笔硬度）优良，与此相反，各比较例中，为具有金属氧化物微粒的致密化不充分的金属氧化物微粒层的金属氧化物膜，膜强度（铅笔硬度）显著降低。

另外，如果将实施例与比较例进行比较（实施例1与比较例1的比较、实施例2与比较例2的比较、实施例3与比较例3的比较、实施例4与比较例4的比较、实施例5与比较例5的比较、实施例6与比较例6的比较、实施例7与比较例7的比较、实施例8与比较例8的比较、实施例9与比较例9的比较、实施例10与比较例10的比较、实施例11与比较例11的比较、实施例12与比较例12的比较），则实施例1与比较例1均为通过500℃的加热处理（空气气氛、以及1体积％氢-99体积％氮气氛）得到的金属氧化物膜；实施例2～5与比较例2～5均为通过500℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；实施例6与比较例6均为通过350℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；实施例7与比较例7均为通过300℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；实施例8、9与比较例8、9均为通过150℃的加热处理（空气气氛中的加热并照射能量线）得到的金属氧化物膜；实施例10与比较例10均为通过400℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；实施例11与比较例11均为通过400℃的加热处理（空气气氛、以及1体积％氢-99体积％氮气氛）得到的金属氧化物膜、实施例12与比较例12均为通过400℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜，但与各实施例的金属氧化物膜相比，各比较例的金属氧化物膜的膜厚为10～20％左右（相对于103nm为117nm、相对于133nm为150nm、相对于155nm为175nm、相对于63nm为72nm、相对于129nm为166nm、相对于98nm为120nm、相对于90nm为115nm、相对于98nm为115nm、相对于87nm为96nm、相对于62nm为69nm、相对于42nm为47nm、相对于41nm为46nm）。

进而，如果将实施例与比较例进行比较（实施例1与比较例1的比较、实施例2与比较例2的比较、实施例3与比较例3的比较、实施例4与比较例4的比较、实施例5与比较例5的比较），则实施例1与比较例1均为通过500℃的加热处理（空气气氛、以及1体积％氢-99体积％氮气氛）得到的金属氧化物膜；实施例2～5与比较例2～5均为通过500℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜；从图3、5、7、9、11示出的反射轮廓可看出，各实施例的金属氧化物膜的反射率比各比较例的金属氧化物膜的反射率要高，即，各实施例的金属氧化物膜与各比较例相比，具有高的折射率。如果金属氧化物膜的致密程度降低，则会使膜中产生空隙（折射率＝1.0的空气）并使金属氧化物膜的折射率降低，从而使反射率降低，由此也可以看出，各实施例的金属氧化物膜均已致密化。

需要说明的是，反射轮廓虽然没有记载，但在将实施例8～12与比较例8～12进行比较（实施例8与比较例8的比较、实施例9与比较例9的比较、实施例10与比较例10的比较、实施例11与比较例11的比较、实施例12与比较例12的比较）时，确认各实施例的金属氧化物膜的反射率具有比各比较例的金属氧化物膜的反射率高的值。

（作为参考数据，各金属氧化物、玻璃基板的折射率如下。氧化铪：1.91～2.15、氧化铌：2.2～2.3、氧化锆：2.15、氧化钛：2.5～2.7、氧化铝：1.62、氧化钨：2.2、氧化钽：2.16、氧化钒：2.2～2.5、氧化铈：2.1～2.5、钠钙玻璃：1.53、无碱玻璃：1.52）

如果将实施例与比较例进行比较（实施例6与比较例6的比较），均为通过350℃的加热处理（空气气氛）得到的金属氧化物膜，与实施例6的金属氧化物膜相比，比较例6的金属氧化物膜的膜表面的平坦性较差（相对于前者的中心线平均粗糙度（Ra）＝2.6nm，后者为10.6nm。相对于前者的最大高度（Rmax）＝28nm，后者为118nm）。另外，可以看出，实施例6的金属氧化物膜的功函数较之比较例6的金属氧化物膜的功函数高（相对于前者的5.4eV，后者为5.2eV）。

产业上的可利用性

本发明的金属氧化物膜可以采用廉价的各种涂布方法在各种基板上形成，当得到的金属氧化物膜使用高介电常数的金属氧化物时，由于具备高的介电常数、致密且膜强度优良，因此，可以期待该金属氧化物膜适用于薄膜晶体管的栅极绝缘膜。

另外，当将得到的金属氧化物膜用作透明导电膜时，兼有优良的透明性和高的导电性，且膜强度优良，因此，通过在基板上形成该金属氧化物膜而成的带有金属氧化物膜的基板，可以期待，该基板适用于LED元件、电致发光灯（电致发光元件）、场致发射灯等发光器件、太阳能电池等发电器件、液晶显示器、电致发光显示器（电致发光元件）、等离子体显示器、电子纸元件、电致显色元件等显示器件、触摸面板等输入器件等的透明电极等方面。

进而，当得到的金属氧化物膜使用高功函数的金属氧化物时，本发明的金属氧化物膜具备高的功函数，同时，致密且膜强度优良，还具有高的膜平坦性，因此，可以期待该金属氧化物膜适用于作为有机EL元件阳极电极层的透明导电膜或空穴注入层。

此外，氧化钛、氧化铈可以用作紫外线阻隔涂层；氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铪、氧化铌等可以用于利用折射率和透明性的防反射膜或高反射膜等各种光学涂层等，另外，氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化铈利用其透明性和绝缘性，可以用于在（透明）导电膜上形成的绝缘覆盖涂层等；氧化钨可以用于电致显色显示材料或者作为掺杂铯等的铯掺杂氧化钨用于近红外线吸收材料（红外线阻隔材料）。

符号的说明

1 加热装置（加热板等）

2 基板

3 采用涂布法形成的金属氧化物膜形成用涂布液的干燥涂布膜

4 能量线照射灯（紫外线照射灯）

5 紫外线照射窗（合成石英板等）