一种Ag-S共掺p型ZnO薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种Ag-S共掺p型ZnO薄膜及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将硫化银和氧化锌粉末混合均匀后压制成型，煅烧，制备出掺杂Ag

说明书

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以Ag₂S为掺杂源的Ag-S共掺杂生长p型ZnO薄膜及其制备方法。

背景技术

II-VI族的ZnO作为一种直接带隙半导体材料，具有较宽的禁带宽度（~3.37eV）及较大的激子束缚能（~60meV），并且加之无毒廉价等特点，使得ZnO在光电、传感等领域具有广阔的应用前景，尤其是作为紫外光电器件的首选材料被寄予厚望。然而，由于ZnO受主能级很深，且自身存在许多本征施主缺陷，如锌间隙Zn_i和氧空位V_O等，造成强烈的施主补偿作用，因而天然呈现n型的ZnO，其p型掺杂变得异常困难，这制约了ZnO基光电器件的发展。

目前p型ZnO的掺杂研究较多是掺V族元素（如N、P）和I族元素（如Ag、Li、Na），例如，公开号为CN1772974A的中国发明专利申请公开了一种Li-N共掺杂生长p型ZnO晶体薄膜的方法，采用的是脉冲激光沉积法，以高纯N₂O为生长气氛，在反应室中电离，N₂O为氮掺杂源，在10～20Pa的压强下，以ZnO-Li₂O高纯陶瓷片为靶材，在衬底上沉积生成Li-N共掺杂的p型ZnO晶体薄膜。

公开号为CN 102503162A的中国发明专利申请公开了一种Ag-Al共掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，先称取适量的前躯体锌盐，然后量取相应体积的有机溶剂，把锌盐溶解在有机溶剂中，加入与锌离子等摩尔量的二乙醇胺作为稳定剂，采用水浴加热并不断搅拌，最后加入掺杂源硝酸铝和硝酸银并不断搅拌，取出溶液陈化后便成为溶胶对衬底镀膜后预处理，然后进行退火处理即可得到所需薄膜。

公开号为CN 102373425A的中国发明专利申请公开了一种Na掺杂p型ZnO薄膜的制备方法，采用脉冲激光沉积法。该方法采用高纯ZnO和高纯NaF陶瓷靶材作为溅射靶材，交替溅射生长ZnO层和Na层，制备p型Na掺杂ZnO薄膜。靶材与衬底的之间的距离为4.5～5.5cm，生长室背地真空度抽至1×10^-4～1×10^-3Pa，然后加热衬底，使衬底温度为400～700℃，激光频率为3～10Hz，激光能量为250～350mJ。长后的薄膜以3～5℃/min冷却至室温。

从离化能的角度考虑，I族元素要优于V族元素，然而IA族元素电子空穴对的电离能较低以及原子尺寸失配大，因而也很难实现p型掺杂。理论研究表明掺杂Ag是一种有效获得p型ZnO的方法，但是第一性原理计算也表明Ag掺杂的ZnO的受主电离能太高。目前，又有理论表明通过Ag-S共掺可以降低受主电离能，已有文献报导的Ag-S共掺法（Solid StateCommun.149(2009)1663，J.Alloy.Compd.550(2013)479）是通过在ZnS粉末中掺入Ag，并对制备的掺Ag ZnS薄膜进行退火处理得到Ag-S共掺ZnO薄膜，然而由于ZnS的熔点（1700℃）过高，因而通过这种方法很难制备出p型ZnO。

发明内容

本发明提供了一种Ag-S共掺p型ZnO薄膜及其制备方法，以Ag₂S为掺杂源制备Ag-S共掺p型ZnO薄膜，制备得到的p型ZnO薄膜大大改善了其电学性质。

一种Ag-S共掺p型ZnO薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将硫化银和氧化锌粉末混合均匀后压制成型，煅烧，制备出掺杂Ag₂S的ZnO靶材；

（2）将衬底表面清洗后放入电子束沉积装置的生长室中，加热衬底，将生长室抽真空，以掺Ag₂S的ZnO为靶材，在生长室中生长成Ag-S共掺p型ZnO薄膜。

所述的硫化银和氧化锌纯度为99.99%以上，所述的掺Ag₂S的ZnO靶材的形状没有严格限制。生长室抽真空至2.0~3.0×10^-3Pa。

Ag-S共掺p型ZnO的受主电离能比单掺Ag的p型ZnO低，Ag-S共掺中，当银原子替代Zn原子，与此同时S原子替代O原子后，形成的Ag_Zn-nS_O复合结构更有利于p型ZnO的形成。

本发明以Ag₂S为掺杂源，Ag₂S的熔点、沸点以及分解温度约为825℃，通过高温煅烧掺杂Ag₂S的ZnO靶材，这可以使得Ag、S原子更容易进入ZnO晶格，制备出性能更好的p型ZnO。

本发明采用电子束沉积法镀膜，电子束沉积镀膜的靶材是通过研磨煅烧得到，相比于其它镀膜方法（如磁控溅射等，其靶材需要向厂方定制），电子束沉积可以更加容易制备不同浓度的掺杂靶材，大大缩短工艺时间，提高效率。另一方面，电子束蒸发制备p型ZnO相比与其它制备方法，如磁控溅射、脉冲激光束沉积法，所需的衬底温度低。如公开发表的文献（J.Alloy.Compd.550(2013)479）利用射频磁控溅射制备p型ZnO，所需的衬底温度为200~500℃；文献（J.Alloy.Compd.516(2012)157）利用脉冲激光沉积法制备p型ZnO所需衬底温度为300~500℃，而本发明所需衬底温度低于250℃。

由本发明方法制备得到的Ag-S共掺p型ZnO薄膜的电学性质明显提高，如电阻率低、载流子浓度高、迁移率大。

步骤（1）中所述煅烧的温度800~1400℃；优选为900~1200℃。

步骤（1）中所述煅烧的时间为1~24小时；优选为8~14h。

步骤（1）中掺杂Ag₂S的ZnO靶材中掺杂Ag₂S的质量分数为0.1%~10%；优选为0.5%~4%；更优选为0.5%~2%。

考虑到Ag₂S的分解温度，煅烧温度需要高于800℃，并且考虑到热电偶所能承受的最高温度，因而煅烧温度选择800~1400℃，优选为900~1200℃；为了使Ag和S原子能充分进入ZnO晶格，取代Zn、O原子，因而煅烧时间越长越好，同时考虑到仪器的使用寿命，煅烧时间选择1~24小时，优选为8~12小时；对于掺杂浓度，若Ag₂S掺杂浓度太低，制备过程中又存在损失，因而不能有效形成Ag_Zn-nS_O复合结构，若掺杂浓度过高，在制备过程中可能会有Ag单质析出，影响最终的性能，因而Ag₂S掺杂质量分数控制在0.1%~10%，优选为0.5%~4%。

步骤（2）中所述衬底为硅、石英、蓝宝石或玻璃，作为优选，作为优选所述的衬底为石英。

步骤（2）中将所述衬底加热至50~250℃；优选为80~160℃。

作为优选，步骤（2）中还可以向生长室中充氧气，调节生长室内的氧增压至0~1.5×10^-3Pa。

作为优选，还可以对步骤（2）制备得到的成Ag-S共掺p型ZnO薄膜进行退火处理，退火处理的时间为0.5~3小时；温度为0~300℃，即在0~300℃范围内的某个温度点退火0.5~3小时。

作为优选，所述薄膜厚度为0.1~5um。

本发明还提供了一种如所述制备方法制备得到的Ag-S共掺p型ZnO薄膜。

与现有技术相比本发明的有益效果：

（1）电学性质更好，如电阻率低（~10^-2量级）、载流子浓度高（~10¹⁹量级）以及迁移率高（10⁰~10¹量级）；

（2）设备简单，操作方便，制作成本低，所需衬底生长温度低；

（3）制得的p型ZnO薄膜具有良好重复性和稳定性。

附图说明

图1是本发明方法采用的电子束沉积装置示意图；

图2是实施例1制备的样品的X射线衍射（XRD）谱图；

图3a是实施例1制备的样品中S的XPS谱线图；

图3b是实施例1制备的样品中Ag的XPS谱线图。

具体实施方式

图1为本发明方法采用的电子束沉积装置结构示意图，其中1为掺Ag₂S的ZnO靶材；2为衬底托；3为衬底加热器；4为灯丝；5为高压（U=6.5kV）；6为磁场；7为电子束；8为坩埚；9为掺Ag₂S的ZnO分子；10为机械泵和分子泵；11为气体进气阀；12为观察窗；13为冷却水。

实施例1

（1）取0.4g纯度为99.99%的硫化银和19.6g纯度为99.99%的氧化锌粉末，将ZnO和Ag₂S混合倒入玛瑙研磨钵中，连续研磨四小时以上。研磨的目的一方面是为了将ZnO和Ag₂S粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材的均匀性；另一方面是为了使ZnO和Ag₂S粉末细化，有利于混合粉末的成型和烧结。研磨结束后，将混合粉末压成厚度约为2cm，直径约为4cm的圆饼，然后在1000℃下煅烧13小时，使得Ag离子和S离子进入ZnO晶格中。最终得到Ag₂S质量分数为2.0%的ZnO掺杂靶材。

（2）使用石英作为衬底，将衬底表面清洗干净后放入生长室的衬底托2上，衬底欲沉积表面朝下放置。生长室真空度抽至2.0×10^-3Pa，然后加热衬底至100℃，以2.0%掺Ag₂S的ZnO为靶材，在生长气压约为7.0×10^-3Pa下进行生长30min，得到厚度约为1.037um的Ag-S共掺杂p型ZnO薄膜。

制得的Ag-S共掺p型ZnO薄膜的室温电学性能（霍尔测试）如表1所示，电阻率为0.0347Ωcm，载流子迁移率为9.53cm²/V·s，载流子浓度为1.89×10¹⁹cm^-3，显示具有良好的p型传导特性。

表1

电阻率(Ωcm)迁移率(cm²/V·s)载流子浓度(cm^-3)导电类型0.03479.531.89×10¹⁹p

图2是Ag-S共掺杂p型ZnO薄膜的X射线衍射（XRD）谱图，从图2的XRD曲线可以看出ZnO的四个衍射峰，且34.4024°处的（002）峰最强，说明样品是多晶结构，与ZnO的标准pdf卡片相比较，其峰向小角度方向移动，说明Ag₂S中的Ag原子和S原子进入ZnO晶格替代Zn和O，这是因为Ag、S的原子半径比Zn、O大。通过X’Pert Highscore软件匹配峰位，并未发现有Ag和S的单质或相应的化合物存在。

图3a是Ag-S共掺杂p型ZnO薄膜中S的XPS谱线图，从图3a可以看出有S的存在，由于硫很难以单质存在，因而可以认为S取代了O进入ZnO晶格；图3b是Ag-S共掺杂p型ZnO薄膜中Ag的XPS谱线图，由图3b可以看出Ag的3d_5/2峰可以分解成两个峰，分别位于367.66eV、368.26eV，对于367.66eV普遍认为是Ag⁺的峰，因而说明Ag代替Zn进入ZnO晶格，而对于368.26eV处的峰，可能是单质Ag⁰，也可能是Ag-S键，而从图2的XRD曲线中并未发现有单质Ag的衍射峰，因而，本368.26eV处的峰是Ag-S键。因此本发明通过以Ag₂S为掺杂源制备的p型掺杂ZnO中，很好的形成了Ag_Zn-nS_O复合结构，大大提高了p型ZnO的电学性质。

实施例2

（1）取0.2g纯度为99.99%的硫化银和19.8g纯度为99.99%氧化锌粉末，将ZnO和Ag₂S混合倒入玛瑙研磨钵中，连续研磨4个小时。研磨的目的一方面是为了将ZnO和Ag₂S粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材的均匀性；另一方面是为了使ZnO和Ag₂S粉末细化，有利于混合粉末的成型和烧结。研磨结束后，将混合粉末压成厚度约为2cm，直径约为4cm的圆饼，然后在1200℃下煅烧8小时，使得Ag离子和S离子进入ZnO晶格中。最终得到Ag₂S质量分数为1.0%的ZnO掺杂靶材。

（2）使用石英作为衬底，将衬底表面清洗干净后放入生长室衬底托2上，衬底欲沉积表面朝下放置。生长室真空度抽至2.0×10^-3Pa，然后加热衬底至150℃，以1.0%掺Ag₂S的ZnO为靶材，在生长气压约为7.0×10^-3Pa下进行生长30min，得到厚度约为1.045um的Ag-S共掺杂p型ZnO薄膜。

制得的Ag-S共掺p型ZnO薄膜的室温电学性能如表2所示，电阻率为0.0291Ωcm，载流子迁移率为0.00545cm²/V·s，载流子浓度为3.94×10²²cm^-3，显示具有良好的p型传导特性。

表2

实施例3

（1）取0.1g纯度为99.99%的硫化银和19.9g纯度为99.99%的氧化锌粉末，将ZnO和Ag₂S混合倒入玛瑙研磨钵中，连续研磨4个小时。研磨的目的一方面是为了将ZnO和Ag₂S粉末混合均匀，以保证制备出来的靶材的均匀性；另一方面是为了使ZnO和Ag₂S粉末细化，有利于混合粉末的成型和烧结。研磨结束后，将混合粉末压成厚度为2cm，直径为4cm的圆饼，然后在900℃下煅烧14小时，使得Ag离子和S离子进入ZnO晶格中。最终得到Ag₂S质量分数为0.5%的ZnO掺杂靶材。

（2）使用石英作为衬底，将衬底表面清洗干净后放入生长室衬底托2上，衬底欲沉积表面朝下放置。生长室真空度抽至2.0×10^-3Pa，然后加热衬底至120℃，以0.5%掺Ag₂S的ZnO为靶材，在生长气压约为7.0×10^-3Pa下进行生长30min，得到厚度约为1.012um的Ag-S共掺杂p型ZnO薄膜。

制得的Ag-S共掺p型ZnO薄膜的室温电学性能如表3所示，电阻率为0.0363Ωcm，载流子迁移率为26.9cm²/V·s，载流子浓度为6.38×10¹⁸cm^-3，显示具有良好的p型传导特性。

表3

对照实施例1

参考文献（Solid State Commun.149(2009)1663）公开的方法，制备出了p型ZnO，其电学性质如表4所示。

表4

由表4可以看出，虽然其迁移率很高，但载流子浓度较低，电阻率较高。

对照实施例2

参考文献（J.Alloy.Compd.550(2013)479）公开的方法，制备出了p型ZnO，其电学性质如表5所示。

表5

由表5可以看出，此p型ZnO的电阻率高、迁移率低、载流子浓度低。

对照实施例3

参照文献（Appl.Surf.Sci.255(2009)4011）公开的方法，使用电子束方法制备了单掺Ag的ZnO p型薄膜，其电学性质如表6所示。

表6

通过比较发现，使用相同的电子束沉积法，Ag-S共掺较单掺Ag可以提高p型ZnO的迁移率。