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一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法

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发明提供了一种制备乙基叔丁基醚的工艺方法，以异丁稀和乙醇为原料，使用杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，制备乙基叔丁基醚的方法。其中杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为TiO

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公开/公告号CN103044212A

专利类型发明专利
公开/公告日2013-04-17

原文格式PDF
申请/专利权人中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院;
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申请/专利号CN201110313290.1
发明设计人霍稳周;乔凯;吕清林;刘野;李花伊;田丹;魏晓霞;
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申请日2011-10-17
分类号C07C43/04;C07C41/06;B01J31/38;
代理机构
代理人
地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
入库时间 2024-02-19 17:42:46

法律信息

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态
2015-02-18

授权

授权
2013-05-15

实质审查的生效 IPC(主分类):C07C43/04 申请日:20111017

实质审查的生效
2013-04-17

公开

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说明书

技术领域

本发明提供了一种适用于烃与醇醚化反应制备乙基叔丁基醚(ETBE)的方法。

技术背景

乙基叔丁基醚( ETBE) 和甲基叔丁基醚(MTBE) 作为汽油添加剂，具有良好的调和效应，其化学稳定性好，可以与烃类燃料以任意比例混溶，具有优良的抗震性能。且ETBE 和MTBE 的加入，可以减少CO 等有害气体的排放，减少大气的污染。与MTBE 相比，ETBE 的辛烷值较高，蒸汽压较低，因此，添加了ETBE 的汽油可以满足干热地区的使其用要求。同时由于MTBE 泄漏会带来一定的水污染问题，因此出现了限制其使用的趋势。而作为MTBE 的替代品之一，ETBE 开始受到人们的重视。

ETBE生产过程与工艺和MTBE相似，工业上通常以异丁烯和乙醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度50℃～70℃，压力1.0 MPa～1.5 MPa ，醇/烯摩尔比大于1。

阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多采用Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35(A-35) 、Lewatit K2631 、Bayer K2631 型等。国内则主要采用我国自行研发的D -72、S -54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。

EP0048893详述了在一个反应器中由C4馏分联产异丁烯低聚物和烷基叔丁基醚（ATBE）的方法。所采用的催化剂是一种预先用元素周期表第7和第8副族的金属以元素形式部分地改性的酸性离子交换树脂。产物和未转化的C4烃类通过蒸馏方法分离。在此种方法中，约8%线性丁烯通过低聚反应损失了。丁烯-1的损失量是7%。然而，该方法的主要缺点在于，达不到异丁烯的完全转化，因此在取出的C4馏分中的异丁烯含量太高以致从中得不到合格丁烯-1。

DE2521964描述一种制备烷基叔丁基醚的二段方法，其中在第一阶段，异丁烯与醇反应，生成的醚被从第一阶段的产物混合物中取出，剩下的起始烃流的残余喂入到醚化阶段，在此将剩下的异丁烯转化。EP0071032同样也描述制备ETBE的二阶段方法，其中在第一阶段生成的ETBE在第一与第二阶段之间被从反应物中取出。

CN1772848A、CN1780803A和CN101955418A均公开了一种制备ETBE混合物的方法，都是由含水乙醇和异丁烯反应制备ETBE的方法。

CN1990443A提供了一种由混合C4制备ETBE的方法，由至少包括丁烯-1、异丁烯、正丁烷和丁烯-2的混合物制备ETBE，该方法包括令所含有的异丁烯起反应、蒸馏取出包含丁烯-1和异丁烯的馏分并令其中存在的异丁烯再次起反应生成ETBE。

石油化工2005年第34卷第一期，采用以异丁烯和乙醇为原料，HF酸改性USY分子筛(HF/USY)为催化剂，在固定床反应器中合成乙基叔丁基醚(ETBE)。在相同的操作条件下，分别以酸性树脂A-15、Hβ分子筛、USY分子筛和HF/USY为催化剂进行对比实验。结果表明，HF酸改性的USY分子筛催化剂具有较好的活性和选择性，HF酸USY分子筛的改性作用明显。以HF/USY为催化剂，分别考察了温度、空速、压力等工艺条件对乙醇转化率和ETBE 选择性的影响，得到适宜的醚化操作条件：温度110℃、空速(WHSV)5.0h^-1、压1.8MPa，异丁烯的转化率为78.3%。

《湿法冶金》2009第28卷第2期，采用溶胶-凝胶法，将一定量的杂多酸负载于硅基上制得HPWA/SiO₂催化剂，该催化剂可用于催化乙基叔丁基醚( ETBE) 的合成反应。在反应温度110℃、压力2 MPa、空速1h^-1条件下，异丁烯的转化率为82.6%。

《催化学报》2003年第24卷第4期，研究了液相、加压条件下，采用不同沸石分子筛合成了乙基叔丁基醚(ETBE)。Hβ沸石的催化活性与A235 树脂催化剂的相当，远远高于其他沸石分子筛催化剂。醇/烯比对H分子筛催化剂及A235催化剂上ETBE的合成影响比较大。但是Hβ沸石分子筛上ETBE的选择性基本不受醇/烯比的影响，而醇/烯比对树脂催化剂上ETBE的选择性影响相对较大。加入粘合剂后，Hβ沸石分子筛催化剂的活性有所下降，但是加入致孔剂后，其活性有所提高。加入5 %聚乙二醇4000后，在温度高于65℃时，Hβ沸石的催化活性已经与A 35的相当，在某些温度下，甚至高于A 35树脂催化剂的活性。

《石油学报（石油加工）》2001年第17卷增刊，采用改性β沸石合成乙基叔丁基醚(ETBE)的催化剂，在反应温度60℃～90℃，压力2 MPa～3 MPa，异丁烯的转化率为60%～93.3%。

《催化学报》2005年第25卷第3期，采用碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚( ETBE)，在80℃左右异丁烯的最高转化率为58 %。

综上所述，树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较小，选择性较高等。不足之处则主要体现在：① 树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于373.15K) 时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品；② 随着温度的升高，树脂催化剂选择性变差，齐聚副反应增加，副产物增多；③ 工业上为了提高烯烃转化率，抑制副反应，往往采用较高的醇烯比，从而导致需要较高的能耗来实现反应物的循环使用。

沸石分子筛是合成ETBE 的有效催化剂，在各种沸石分子筛中，以β沸石性能最佳。沸石的优点主要体现在：①热稳定性好，可以在较高的温度下使用；②具备择形催化特点，因而目的产品ETBE 的选择性较高；③ 通过焙烧易再生和活化，即使废弃对环境也无污染。目前的主要不足之处是活性较低。

杂多酸催化剂本身的活性偏低，稳定性较差，限制了其应用。杂多酸催化剂的稳定性不足主要表现在热稳定性不好、水溶性及醇溶性。杂多酸的热稳定性不好，在较高温度下会缓慢分解，造成活性组分损失，进而活性下降；杂多酸的醇溶性，在含醇的反应体系中，杂多酸会溶解流失，进而使活性降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种由异丁烯和乙醇在钛基复合氧化物负载杂多酸的催化剂存在下醚化合成乙基叔丁基醚 (ETBE) 的方法及相应的催化剂，本发明方法具有良好的反应性能，同时具有良好的稳定性。

本发明制备乙基叔丁基醚的方法包括如下内容：以异丁稀和乙醇为原料，其特征在于：使用杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，异丁烯的体积空速为0.5h^-1～5.0h^-1，乙醇与异丁烯的摩尔比为1.0:1.0～5.0:1.0，反应温度为80℃～150℃，反应压力为1.0 MPa～5.0MPa；其中杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，所述的复合氧化物为TiO₂- SiO₂和TiO₂- ZrO₂中钛基复合氧化物的一种或几种，所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸等中的一种或几种。

本发明方法中，钛基复合氧化物TiO₂的重量含量为10%～90%，优选为15%～85%，最优选为30%～75%。杂多酸与钛基复合氧化物的重量比为0.05:1～1:1，优选为0.08:1～0.9:1，最优选为0.2:1～0.7:1。

本发明方法中，所述的异丁烯可以使用含有异丁烯的混合C4原料，也可以使用纯异丁烯。当使用混合C4原料时，混合C4原料中异丁烯重量含量至少为5%，优选至少为15%，最优选至少为20%。

本发明方法中，所述的异丁烯的体积空速优选为1.0h^-1～4.0h^-1，乙醇与异丁烯的摩尔比优选为1.0：1～4.0：1，反应温度优选为85℃～130℃，反应压力优选为2.0 MPa～4.5MPa。

本发明方法中，所述的异丁烯的体积空速最优选为1.5h^-1～2.0h^-1，乙醇与异丁烯的摩尔比最优选为1.0:1.0～3.0:1.0，反应温度最优选为90℃～130℃，反应压力最优选为3.0 MPa～4.0MPa。

本发明方法采用一种钛基复合氧化物载体负载杂多酸的催化剂，使得催化剂载体获得适宜的比表面、孔径结构和酸度分布，可有效地调节了催化剂的酸性和活性，克服了单组分多孔介质载体负载杂多酸催化剂由于杂多酸的Keggin结构易受热分解、酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。本发明方法可以实现连续化生产，反应过程操作简便，用于异丁烯与乙醇合成乙基叔丁基醚具有转化率高、稳定性好等优点，是一条绿色环保新工艺。

具体实施方式

本发明根据异丁烯与醇醚化生成乙基叔丁基醚(ETBE)的反应机理和反应特点，采用一种钛基复合氧化物负载杂多酸作为催化剂，在适宜的反应条件下进行反应，克服了典型负载型杂多酸催化剂杂多酸Keggin结构易受破坏、酸量容易流失、分离困难以及所带来的催化剂失活、转化率降低的缺点。

本发明催化剂可用下列方法制备：配制钛基复合氧化物相应盐类和钛盐的水溶液a，配制碱性溶液b（氢氧化钾配溶液或氨水），在常温和搅拌的状态下将溶液b滴加到a中，反应得到沉淀，经洗涤、过滤、干燥，再按常规的方法挤条成型后焙烧制得钛基复合氧化物载体。

上述钛基复合氧化物的制备过程中，所述的反应时间为3h～24h，优选为5h～20h，最优选为6h～12h。所述的干燥温度为100℃～180℃，优选为100℃～160℃，最优选为100℃～120℃。所述的干燥时间为8h～24h，优选为6h～16h，最优选为8h～12h。所述的焙烧温度为400℃～600℃，优选为400℃～550℃，最优选为400℃～500℃。所述的焙烧时间为8h～24h，优选为8h～20h，最优选为8h～16h。

将成型后钛基复合氧化物载体，按照常规浸渍的方法，在杂多酸溶液中浸渍。浸渍时间为6h～24h，优选为6h～16h，最优选为8h～12h。浸渍物在100℃～160℃下干燥6h～12h，优选为在100℃～140℃下干燥6h～10h，最优选为在100℃～120℃下干燥8h～10h。浸渍物在350℃～650℃下焙烧8h～24h，优选为在400℃～550℃下焙烧8h～16h，最优选为在450℃～550℃下焙烧10h～12h制得杂多酸/钛基复合氧化物催化剂。

下面通过具体实施例进一步说明本发明的方法和效果。

实施例1

将一定量的硝酸铝和一定量的四氯化钛配制成水溶液a，配制氢氧化钾碱性溶液b，在常温和搅拌的状态下将溶液b滴加到a中，反应10h得到白色糊状沉淀，经洗涤、过滤、在120℃干燥10h，再按常规的方法挤条成型，然后在500℃，焙烧8h制得钛基复合氧化物载体。

将一定量的磷钼酸溶于去离子水中，把上述成型焙烧后的催化剂载体浸于杂多溶液中，浸渍时间为8h，浸渍物在120℃下干燥10h，在450℃下焙烧10h，制得催化剂，催化剂物性见表1。

异丁烯与乙醇醚化是在Φ18mm×1200mm的不锈钢固定床反应器内进行的，在反应器内装入上述催化剂30ml，反应器顶部和底部，分别装入直径为Φ0.5mm～1.2mm的石英砂，反应器安装完毕后，用氮气置换三次，并气密试验合格，将异丁烯、乙醇用计量泵送入预热器，反应条件和反应结果见表2。

实施例2

其它条件同实施例1，只是改变硝酸铝和磷钼酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例3

其它条件同实施例1，只是改变硝酸铝和磷钼酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例4

其它条件同实施例1，只是改变硝酸铝和磷钼酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例5

其它条件同实施例1，只是改变硝酸铝和磷钼酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例6

其它条件同实施例1，只是将硝酸铝改为四氯化锆，磷钼酸改为硅钼酸，催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例7

其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆和硅钼酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例8

其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆和硅钼酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例9

其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆和硅钼酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例10

其它条件同实施例1，只是改变四氯化锆和硅钼酸的用量，催化剂组成见表1，反应结果见表2。

实施例11