一种垂直阵列ZnO纳米线的制备方法

摘要

本发明涉及一种垂直阵列ZnO纳米线的制备方法，属于纳米线制备方法领域。该方法的工艺步骤如下：（1）制备前驱溶液：向反应容器中加入去离子水，然后加入锌盐和聚乙烯亚胺，在室温、常压下搅拌0.5~3h，得前驱溶液；（2）超过滤：对前驱溶液进行超过滤；（3）旋涂：将步骤（2）截留所得溶液滴加到基底上，然后以500~3000rpm的转速涂胶；（4）热处理：①将涂胶后的基底在常压、氧气氛围、400~600℃保温30~120min，保温时间届满后，将基底自然冷却至室温，②将步骤①处理后的基底在常压、氧气氛围、800~1000℃下保温1~10min，保温时间届满后，将基底自然冷却至室温，③将步骤②处理后的基底在100~3000Pa、氧气氛围、400~600℃的条件下保温5~30min。

说明书

技术领域

本发明属于纳米线制备方法领域，特别涉及一种垂直阵列ZnO纳米线的 制备方法。

背景技术

纳米材料由于具有独特的尺寸结构，在纳米尺度范围内存在着以下几 种与传统材料不同的效应：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以 及宏观量子隧道效应。

ZnO是一种直接带隙宽禁带半导体材料，在常温下其禁带宽度为3.37e V，高激子结合能约为60meV。一维ZnO纳米材料在光学、电输运、光电 、压电、力电、场发射、稀磁、光催化、吸波等性能上具有显著特点 ，在传感、光学、电子、场发射、压电、能源、催化等领域已经显示 出良好的应用前景。垂直阵列ZnO纳米线在电子学、光电子学和机电纳 米器件领域有广泛应用，例如太阳能电池、场致发射器件、紫外激光 器、发光二极管和纳米发动机。

垂直阵列ZnO纳米线的制备方法有金属有机化合物气相沉积法、模板辅 助沉积法和固液气外延生长法。（1）金属有机化合物气相沉积的制备 流程：用二乙基锌(Et₂Zn)和氧气作为反应物，分别精确控制二者采用 不同的气流量，并将Si基底放置在气流下方，于400-500℃下热处理5 -60min即得垂直阵列ZnO纳米线。该方法存在着气流量难以控制的缺点 。（2）模板辅助沉积法的制备流程：在多孔阳极氧化铝模板上镀金， 将镀金后的模板倒扣在装有锌源的刚玉舟上，然后一起装进石英管中 ，在氩气氛围中加热至800-900℃反应10min使Zn粉完全蒸发，此时停 止通入氩气，开始通入氧气至常压，待温度降至室温即得垂直阵列Zn O纳米线。该方法的缺点是：①需在模板上进行镀金操作，这一操作会 引入不需要的杂质；②气氛条件难以控制。（3）固液气外延生长法的 制备流程：首先需要在基底镀金、镀膜、光刻阵列图案或者需要选择 合适的基底，然后将基底放置气流下端、将锌源放置在气流上端，在 氩气或者氩气与氧气的混合气体中制备垂直阵列ZnO纳米线。该方法存 在以下缺点：①需在基底上镀金或者镀膜来引导阵列纳米线生长，该 过程操作复杂，且会引入不需要的杂质，同时会造成生产成本较高； ②需根据晶格匹配度来选择合适的基底，诸如GaN基底，导致成本过高 ；③需要精确控制气氛反应条件，所需要的设备比较昂贵。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种垂直阵列ZnO纳米线 的制备方法，以简化操作，提高可控性，并降低生产成本。

本发明所述垂直阵列ZnO纳米线的制备方法，工艺步骤如下：

（1）制备前驱溶液

向反应容器中加入去离子水，然后加入锌盐和聚乙烯亚胺，在室温、 常压下搅拌0.5~3h，得前驱溶液；所述锌盐、去离子水及聚乙烯亚胺 的量以锌盐中的锌、去离子水、聚乙烯亚胺的质量比达到1:400:20~1 :80:4为限；

（2）超过滤

将步骤（1）所得前驱溶液进行超过滤，超过滤时间以分离不出液体为 限；

（3）旋涂

将步骤（2）截留所得溶液在200~1000rpm的转速下滴加到基底上，然 后以500~3000rpm的转速涂胶10~60s；

（4）热处理

①将步骤（3）所得涂胶后的基底在常压、氧气氛围、400~600℃条件 下保温30~120min，保温时间届满后，将所述基底自然冷却至室温，

②将步骤①处理后的基底在常压、氧气氛围、800~1000℃条件下保温 1~10min，保温时间届满后，将所述基底自然冷却至室温，

③将步骤②处理后的基底在100~3000Pa、氧气氛围、400~600℃的条件 下保温5~30min。

上述方法中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌或氯化锌。

上述方法中，所述超过滤操作所使用的超滤膜的截留分子量为400~10 000 g/mol。

上述方法中，所述基底为（0001）蓝宝石基底、蓝宝石基底、蓝宝 石基底、蓝宝石基底、（111）硅基底中的任一种。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明所述方法将超过滤后的前驱溶液直接旋涂在基底上即可进行 热处理，无需事先在基底上镀金、镀膜来或者在模板上镀金来引导阵 列纳米线生长，不仅简化了操作，而且不会引入杂质，并可节约成本 。

2、本发明所述方法对基底的适应性广，无需根据晶格匹配度来选择特 定基底，可节约生产成本。

3、本发明所述方法采用常规设备即可实现气氛条件的控制，无需采用 昂贵的设备来精确控制气氛条件，因而可降低生产成本，易于实现工 业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的垂直阵列ZnO纳米线在放大10000倍下的SEM照片；

图2是实施例1制备的垂直阵列ZnO纳米线在放大20000倍下的SEM照片；

图3是实施例1制备的垂直阵列ZnO纳米线在放大100000倍下的SEM照片 。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述垂直阵列ZnO纳米线的制备方法作进一步 说明。下述各实施例所使用的锌盐的纯度均≥99%，聚乙烯亚胺的分子 量为1000，纯度为99%；下述各实施例中所使用的高温实验炉由天津中 环实验电炉有限公司生产，型号为SK-G06163-2T。

实施例1

本实施例中，垂直阵列ZnO纳米线的制备方法如下：

（1）制备前驱溶液

向反应容器中加入40g去离子水，然后加入2.275g六水硝酸锌和2g聚乙 烯亚胺（六水硝酸锌中的锌、去离子水、聚乙烯亚胺的质量比为1 :  80: 4），在室温、常压下以2000 rpm的搅拌速度下搅拌2h，得前 驱溶液；

（2）超过滤

将步骤（1）所得前驱溶液加入截留分子量为10000 g/mol的超滤离心 管中，然后将超滤离心管放入离心机中以3000rpm的转速离心分离，超 过滤时间以分离不出液体为限；

（3）旋涂

将（0001）蓝宝石基底放入旋涂机中，将步骤（2）中超滤膜截留所得 溶液在600rpm的转速下在18s内滴加到（0001）蓝宝石基底上，然后以 2600rpm的转速涂胶30s；

（4）热处理

①将步骤（3）所得涂胶后的基底放入高温实验炉中，对炉抽真空，当 炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉 中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体 ，保持炉中的压强为常压，将炉加热至500℃并将所述基底在该温度及 常压下保温60min，保温时间届满后，将基底取出并自然冷却至室温， ②将炉温升至900℃，将步骤①处理后的基底放入炉中，对炉抽真空， 当炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至 炉中压强达到0.03 MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内 气体，保持炉中的压强为常压，将所述基底在常压、900℃保温3min， 保温时间届满后，将基底取出并自然冷却至室温，③将炉温降至500℃ ，将步骤②处理后的基底放入炉中，对炉抽真空至炉内压力达到-0.0 95MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到-0.09 22Pa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边用机械泵抽出炉内气体，保 持炉中的压强为2800Pa，将所述基底在2800Pa、500℃保温10min，保 温时间届满后，取出基底，基底上即生长出垂直阵列ZnO纳米线。本实 施例制备的垂直阵列ZnO纳米线在放 大倍数为10000倍、20000倍、100000倍下的SEM照片分别如图1、图2及 图3所示。

实施例2

本实施例中，垂直阵列ZnO纳米线的制备方法如下：

（1）制备前驱溶液

向反应容器中加入40g去离子水，然后加入0.335g乙酸锌和2g聚乙烯亚 胺（乙酸锌中的锌、去离子水、聚乙烯亚胺的质量比为1 : 400 :  20），在室温、常压下以2600 rpm的搅拌速度下搅拌0.5h，得前驱 溶液；

（2）超过滤

将步骤（1）所得前驱溶液加入截留分子量为400 g/mol的超滤离心管 中，然后将超滤离心管放入离心机中以1000rpm的转速离心分离，超过 滤时间以分离不出液体为限；

（3）旋涂

将（0001）蓝宝石基底放入旋涂机中，将步骤（2）中超滤膜截留所得 溶液在200rpm的转速下在5s内滴加到（0001）蓝宝石基底上，然后以 500rpm的转速涂胶60s；

（4）热处理

①将步骤（3）所得涂胶后的基底放入高温实验炉中，对炉抽真空，当 炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉 中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体 ，保持炉中的压强为常压，将炉加热至400℃并将所述基底在该温度及 常压下保温120min，保温时间届满后，将基底取出并自然冷却至室温 ，②将炉温升至800℃，将步骤①处理后的基底放入炉中，对炉抽真空 ，当炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气 至炉中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内 气体，保持炉中的压强为常压，将所述基底在常压、800℃保温1min， 保温时间届满后，将基底取出并自然冷却至室温，③将炉温降至400℃ ，将步骤②处理后的基底放入炉中，对炉抽真空至炉内压力达到-0.0 95MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到-0.09 49Pa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中的 压强为100Pa，将所述基底在100Pa、400℃保温5min，保温时间届满后 ，取出基底，基底上即生长出垂直阵列ZnO纳米线。本实施例制备的垂 直阵列ZnO纳米线的SEM照片类似于图1~图3。

实施例3

本实施例中，垂直阵列ZnO纳米线的制备方法如下：

（1）制备前驱溶液

向反应容器中加入40g去离子水，然后加入1.042g氯化锌和2g聚乙烯亚 胺（氯化锌中的锌、去离子水、聚乙烯亚胺的质量比为1 : 80: 4 ），在室温、常压下以1000 rpm的搅拌速度下搅拌3h，得前驱溶液；

（2）超过滤

将步骤（1）所得前驱溶液加入截留分子量为1000 g/mol的超滤离心 管中，然后将超滤离心管放入离心机中以3000rpm的转速离心分离，超 过滤时间以分离不出液体为限；

（3）旋涂

将（111）硅基底放入旋涂机中，将步骤（2）中超滤膜截留所得溶液 在1000rpm的转速下在20s内滴加到（111）硅基底上，然后以3000rpm 的转速涂胶10s；

（4）热处理

①将步骤（3）所得涂胶后的基底放入高温实验炉中，对炉抽真空，当 炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉 中压强达到0.03MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体 ，保持炉中的压强为常压，将炉加热至600℃并将所述基底在该温度及 常压下保温30min，保温时间届满后，将基底取出并自然冷却至室温， ②将炉温升至1000℃，将步骤①处理后的基底放入炉中，对炉抽真空 ，当炉内压强达到-0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气 至炉中压强达到0.03 MPa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉 内气体，保持炉中的压强为常压，将所述基底在常压、1000℃保温10 min，保温时间届满后，将基底取出并自然冷却至室温，③将炉温降至 600℃，将步骤②处理后的基底放入炉中，对炉抽真空至炉内压力达到 -0.095MPa时停止抽真空，然后向炉中通入高纯氧气至炉中压强达到- 0.092Pa，然后一边向炉中通入高纯氧气一边排出炉内气体，保持炉中 的压强为3000Pa，将所述基底在3000Pa、600℃保温30min，保温时间 届满后，取出基底，基底上即生长出垂直阵列ZnO纳米线。本实施例制 备的垂直阵列ZnO纳米线的SEM照片类似于图1~图3。