乙二醇溶胶-凝胶法合成类球形纳米钇铈掺杂氧化锆的方法

摘要

一种乙二醇溶胶-凝胶法合成类球形纳米钇铈掺杂氧化锆，以硝酸锆、硝酸钇、硝酸铈和氯化钠为原料，采用乙二醇溶胶-凝胶法制备钇铈部分稳定氧化锆纳米晶的具体方法。先按化学计量比96:3:1配制含硝酸锆、硝酸钇、硝酸铈和氯化钠的水溶液；再按乙二醇与金属离子总的物质的量之比0.8-8.6加入乙二醇溶液，将混合溶液加热回流反应1-12小时至形成溶胶，使金属离子与乙二醇反应形成具有交联结构的配位聚合体；再在110-130℃下干燥6-50小时，得到固体凝胶。将凝胶中的氯化钠用少量水和乙醇洗去后置于马佛炉中在400-800℃下煅烧3小时，即可得到所需的主晶相为四方相的类球形纳米钇铈掺杂氧化锆，其颗粒大小为60纳米左右。

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成以四方相结构为主晶相的类球形纳米稀土掺杂氧化锆粉体的具体方法，属于材料领域。

技术背景

    氧化锆及其复合氧化物有着广泛的应用，如：增韧陶瓷，pH传感器，固体氧化物燃料电池阳极，催化烟气、NOx，氯化VOC等燃烧的催化剂和净化技术中的吸附剂等方面。但纯氧化锆在从高温到常温的降温过程中因立方-四方-单斜相之间的相互转化所引起的巨大的应力和体积变化限制了氧化锆的应用。而一些两价和三价金属离子的掺杂可以使氧化锆在室温下也可以存在亚稳的四方或立方相，并产生相变增韧效果，提高了它们的应用性能。

氧化锆的晶相强烈地影响着产品的结构、质地及应用性能。除合成条件外，一些外在条件也对氧化锆的晶相有影响。例如四方相的氧化锆可以直接在25℃下在压力为37kbars下由单斜相氧化锆形成，这种转化是可逆的，并且在室温下不能保持为亚稳的四方相。当氧化锆表面存在水、SO₄^2-等时会使氧化锆发生从四方相向单斜相相变，因为水与试样表面的Y³⁺发生反应形成Y(OH)₃晶体，在Y₂O₃含量低的地方成为单斜相形核的有利位置，使相变从表面向内发展，也可能是水与氧化锆表面形成Zr-OH键，或Y-OH导致应力集中而发生相变。因此，进一步研究氧化锆及其复合氧化物的相态结构及其影响因素，可以开发用于产物结构可控合成的相关技术。

另外，合成产物的粒子大小和形貌也对其应用性能有重要的影响。在我们的前期工作中也发现氯化钠对于合成纳米粒子的颗粒特征有显著的影响。据此，发展了盐助燃烧合成法合成类球形纳米粒子的新方法，并在一些纳米金属氧化物合成上得到应用。

发明内容

本发明提出了一种盐助溶胶-凝胶法来合成纳米稀土掺杂氧化锆陶瓷粉末，既利用氯化钠对于合成产物颗粒特征和相态结构的改善作用，又要消除氯化钠对晶相结构的影响。

本发明的原理是根据合成样品的XRD和SEM表征结果，掌握了氯化钠的引入对产物相态组成和颗粒特征的影响规律。证明氯化钠的加入能够改善合成产物粒子的分散性和球形度，但随着氯化钠加入量的增加，产品中单斜相含量增加而四方相含量减少，说明氯化钠的加入可以显著降低稀土元素对四方相的稳定效果，促进四方相向单斜相的转变。据此，确定了合成主晶相为四方相的纳米球形钇铈掺杂氧化锆的方法和条件。

本发明的工艺步骤为：

⑴先按化学计量比配制含硝酸锆、硝酸钇、硝酸铈和氯化钠的水溶液，其中硝酸锆、硝酸钇、硝酸铈之间的物质的量之比为3:1:96；而氯化钠的加料量为硝酸锆、硝酸钇、硝酸铈总重量的0.5-8%；

⑵再按乙二醇与金属离子物质的量之比0.8-8.6加入乙二醇溶液，并将混合溶液加热回流1h-12h,形成溶胶，使金属离子与乙二醇反应形成具有交联结构的配位聚合体；

⑶在100-120℃温度范围将溶胶干燥6-50小时，得到固体干凝胶；

⑷将固体干凝胶中的氯化钠分别用水和乙醇洗去后置于马佛炉中于400-800℃下煅烧1-6小时。

本发明的有益效果是：按照上述方法，可以得到60纳米左右的类球形钇铈掺杂氧化锆颗粒，主晶相为四方相。且所用原料价廉、低毒、来源广泛。

附图说明

图1 800℃下煅烧3小时所得乙二醇溶胶-凝胶法合成钇铈掺杂氧化锆的XRD衍射图；

图2 800℃下煅烧3小时所得乙二醇溶胶-凝胶法合成钇铈掺杂氧化锆的XRD衍射图；

图3 煅烧前是否洗去氯化钠对合成产物中四方相含量的影响关系；

图4 800℃下煅烧3小时所得乙二醇溶胶-凝胶法合成钇铈掺杂氧化锆的SEM图；

图5 800℃下煅烧3小时所得乙二醇溶胶-凝胶法合成钇铈掺杂氧化锆的SEM图。 

具体实施方式

实施例1

在圆底烧瓶中加入1mol/L硝酸钇溶液0.625ml，0.4mol/L硝酸亚铈溶液0.521ml，硝酸锆6.7848g，去离子水24 ml，加入乙二醇1ml（乙二醇与金属离子的物质的量之比为0.86），在磁力搅拌下使硝酸锆全部溶解成透明溶液。将圆底烧瓶置于油浴锅中，接上回流管，加热到130℃下，回流8小时后形成溶胶。将得到的溶胶转入烘箱中，在110℃下干燥12h得到固体凝胶。然后置于马弗炉中在800℃下煅烧3h。得到了部分稳定的氧化锆（PSZ）粉体。

按上述相同的方法，只是乙二醇的加量不同，分别为3ml、5ml和10ml，相应的乙二醇与金属离子的物质的量之比为2.58、4.30 和8.61。分别测定所得粉体的XRD图（见图1）和SEM图（见图4）。表明乙二醇与金属离子的物质的量之比由0.86增大到8.61，对合成产物的相态组成没有明显改变。

 实施例2 

在圆底烧瓶中加入1mol/L硝酸钇溶液0.625ml，0.4mol/L硝酸亚铈溶液0.521ml，硝酸锆6.7848g，去离子水24 ml，加入乙二醇1ml（乙二醇与金属离子的物质的量之比为0.86），加入NaCl固体，其质量与NaCl质量和硝酸盐总质量的比为0.5%，在磁力搅拌下使硝酸锆全部溶解成透明溶液。将圆底烧瓶置于油浴锅中，接上回流管，加热到130℃下，回流8小时后形成溶胶。将得到的溶胶转入烘箱中，在110℃下干燥12h得到固体凝胶。所得到的固体凝胶先用水和乙醇洗去其中的氯化钠后，然后置于马弗炉中在800℃下煅烧3h。得到了部分稳定的氧化锆（PSZ）粉体。

按上述相同的方法，只是氯化钠的加量不同，其质量与NaCl质量和硝酸盐总质量的比为5.5%、8%、8.5%10%、12%、15%。将所得的粉体分别测定其XRD图（见图2）和SEM图（见图5）。结果表明：所得样品的主晶相在氯化钠加量低于8%时仍然是四方相，但当氯化钠加量超过8%时，四方相含量明显下降。当氯化钠加量从5%增加到10%，颗粒的分散性很好，大小均匀，为60纳米左右的类球形颗粒。氯化钠加量低或高于10%以上时，颗粒的团聚明显。

 实施例3 

按实施例2的基本方法，改变氯化钠的添加量，分别为0.2%、0.3%、1.5%、4.5%、7.5%、12%，并且所得到的固体凝胶没有用水和乙醇洗去其中的氯化钠，而是直接放入马福炉中煅烧。分别测定所得粉体的XRD图，其四方相含量与氯化钠加量的关系图见图3，与实施例2中先洗去氯化钠后再煅烧的样品相比，其四方相含量明显下降。所合成的样品的SEM图见图6，表明氯化钠的加入可以明显改善合成产物的分散性和颗粒球形度，但加量不能过多，超过7.5%时，颗粒团聚比较严重。