一种金属-铁电体-绝缘体-半导体结构的制备方法

摘要

一种金属-铁电体-绝缘体-半导体结构的制备方法，它是一种MFIS结构中Bi

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属-铁电体-绝缘体-半导体结构的制备方法，尤其涉及一种原位生长绝缘 层的金属-铁电体-绝缘体-半导体（MFIS）结构的制备方法，它是一种薄膜原位生长技术以及 利用该技术制备一种用于非易失铁电储存器的铁电金属-铁电体-绝缘体-半导体结构，属于微电 子新材料技术领域。

背景技术

铁电材料具有自发极化、存在两种极化状态，因此可用于信息存储领域。作为一种非易失 存储器，其存储的信息不会因为断电而丢失，铁电存储器（Ferroelectric RandomAccess Memory， FeRAM）有着很好的应用前景。目前商用FeRAM主要由一个晶体管和一个铁电电容器构成 （1T-1C），多用于智能卡、移动通信和个人用数据存储器，如：U盘、personal digital assistant （PDA）等。但是FeRAM数据存储密度低，数据的读出操做具有破坏性，为改进这些缺点， 在FeRAM基础上发展了场效应晶体管FeRAM（FETFeRAM）。改进后的FETFeRAM具有存 储单元小、低能耗、非破坏性读数据操纵等优点，但是这种结构中存在铁电薄膜与Si基片在 界面处有互扩散、两者的热应力不匹配（Si的热膨胀系数一般小于常见氧化物）等不利因素， 降低了FETFeRAM的性能。为克服以上缺点，在铁电层与半导体Si层之间插入一层绝缘材料， 构成金属-铁电体-绝缘体-半导体结构（Metal Ferroelectric Insulator Semiconductor，MFIS）。 MFIS结构中绝缘层作用为隔离铁电层与Si衬底，避免二者在界面处反应。因此要求绝缘材料 具有好的热稳定性、低漏电流、较高的介电常数、以及能与Si形成良好的界面。常用于MFIS 结构的绝缘材料有：Y₂O₃，HfO₂，ZrO₂，Al₂O₃，SrTiO₃等。构成MFIS结构的铁电材料有： (Bi,La)₄Ti₃O₁₂，SrBi₂Ta₂O₉，SrBi₂Nb₂O₉等Bi层状钙钛矿结构，因为它们具有良好的铁电性能、 且耐疲劳性好、保持力长，在FETFeRAM领域十分有潜力。

BiFeO₃作为近几年兴起的一种具有优良铁电性能的无铅铁电材料，其薄膜的剩余极化强 度（P_r）高达~100μC/cm²，有望替代传统铁电材料Pb(Zi_xTi_1-x)O₃。目前，将BiFeO₃应用到 FETFeRAM领域的研究还比较少，已有报道的结构有：BiFeO₃/SrTiO₃/GaN，BiFeO₃/ZrO₂/Si 和BiFeO₃/Bi₂Ti₂O₇/Si。电容-电压（C-V）曲线是MFIS结构重要的电性能表征，由于MFIS 结构中铁电材料的极化翻转引起C-V曲线出现明显的滞回特征，常用“记忆窗口”（memory  window，V_m）来评价MFIS结构的性能；V_m的大小为来回两条C-V曲线在不重合处的宽度， 理论上记忆窗口等于2V_c（V_c：铁电薄膜矫顽电压）。但目前报导的这些MFIS记忆窗口值离理 论值差距较大，最主要的原因来自于半导体Si或是金属电极中的电荷注入。为此提高铁电体/ 绝缘层和绝缘层/Si两个界面结合是降低Si电荷注入提高MFIS性能的有效途径。寻找合适的 中间绝缘层材料是实现MFIS结构良好性能的关键。考虑到Bi₂SiO₅为Bi-O和Si-O层状结构， 介电常数在30左右，具有好的热稳定性，漏电流小。更重要的是，Bi₂SiO₅（100）面与Si（100） 面失配度为~0.5%，可与Si形成良好的界面；且研究表明，在Bi₂SiO₅/Si界面处电荷的注入和 捕获很少，因此选用Bi₂SiO₅作为基于BiFeO₃铁电薄膜的MFIS结构的绝缘层，构建 Pt/BiFeO₃/Bi₂SiO₅/Si铁电存储器。

发明内容

本发明提供了一种金属-铁电体-绝缘体-半导体结构的制备方法，它是一种MFIS结构中 Bi₂SiO₅绝缘层的原位生长技术，其特征在于：利用氧化铋易挥发性，通过Bi盐前驱体溶胶在 热处理过程中生成Bi₂O₃，在铁电层BiFeO₃生长温度下一方面与Si衬底上的非晶SiO₂反应生 成绝缘层，同时另一方面补充铁电层生长过程中所缺失的Bi。

本发明另一方面是构建了一种基于BiFeO₃铁电薄膜的MFIS结构，其特征为生长在单晶 Si上的Pt/BiFeO₃/Bi₂SiO₅多层膜，具有较优异的性能，记忆窗口可达3.5伏。

本发明一种金属-铁电体-绝缘体-半导体结构的制备方法，该方法具体步骤如下：

步骤一：Bi氧化物前驱体溶胶由硝酸铋（Bi(NO₃)₃·6H₂O）与柠檬酸按摩尔比1：1.5溶于 乙二醇独甲醚中，所得溶液浓度为0.15mol/L。

步骤二：BiFeO₃溶胶前驱体溶液由硝酸铋（Bi(NO₃)₃·6H₂O），硝酸铁（(FeNO₃)₃·6H₂O）与 柠檬酸按阳离子摩尔比1：1.5溶于乙二醇独甲醚中，所得溶液浓度为0.2mol/L，搅拌均匀后 静置24小时。

步骤三：Si基片依次采用去离子水、无水乙醇和去离子水在超声环境中清洗10分钟，之 后置于快速热处理炉中迅速升温至500°C保温5分钟后冷却至室温。

步骤四：将处理后的Si基片置于匀胶机上，旋涂一层Bi氧化物前驱体溶胶，转速3000rpm， 旋涂时间30秒，成膜后将所成膜在80°C下烘干半小时，放入快速热处理炉，迅速升温至200 °C保温5分钟，然后再快速升温至400°C保温5分钟，降温后得到由一层薄Bi₂O₃覆盖的Si 基片。

步骤五：在Bi₂O₃覆盖的基片上旋涂BiFeO₃溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒，成膜， 将所成湿膜在80°C下烘干半小时，放入快速热处理炉进行有机物分解排焦热处理：迅速升温 至200°C保温5分钟，然后再快速升温至400°C保温5分钟，降温后重复以上工艺，通过控 制旋涂次数，得到预定厚度的无定形薄膜。

步骤六：最后一次旋涂的BiFeO₃薄膜在400°C保温5分钟后迅速升温至结晶温度625°C 保温5分钟，使得BiFeO₃薄膜结晶的同时，Bi₂O₃与Si表面自然氧化形成的无定型SiO₂反应 原位生成Bi₂SiO₅，得到BiFeO₃/Bi₂SiO₅/Si结构。

步骤七：溅射电极材料——金属铂电极104，即构成基于BiFeO₃铁电薄膜的如图1所示的 MFIS结构。

优点及功效：本发明与现有技术比较，其主要优点是：工艺步骤简便，充分利用Bi系化 合物特点，同时生成MFIS结构中的绝缘层和铁电层，所得MFIS结构性能优异，主要技术指 标记忆窗口值在电场强度35kV/mm时可达3.5V。

附图说明：

图1：本发明MFIS结构示意图

101—半导体Si衬底，102—原位生长的中间绝缘层，103—多铁性薄膜，104—金属铂电极

图2：本发明MFIS结构中多铁性(BFO)/绝缘体(BSO)/半导体Si界面处高分辨透射电子显 微镜（HRTEM）图

图3：本发明MFIS结构扫描电子显微镜（SEM）图及紫色线所示区域内沿线扫描的X射线 能谱（EDX）

图4：不同电压条件下本发明MFIS结构的电容-电压（C-V）曲线

图5：为本发明流程框图。

具体实施方式：

见图5，本发明一种金属-铁电体-绝缘体-半导体（MFIS）结构的制备方法，该方法具体步 骤如下：

步骤一：Bi氧化物前驱体溶胶由硝酸铋（Bi(NO₃)₃·6H₂O）与柠檬酸按摩尔比1：1.5溶于 乙二醇独甲醚中，所得溶液浓度为0.15mol/L。

步骤二：BiFeO₃溶胶前驱体溶液由硝酸铋（Bi(NO₃)₃·6H₂O），硝酸铁（(FeNO₃)₃·6H₂O）与 柠檬酸按阳离子摩尔比1：1.5溶于乙二醇独甲醚中，所得溶液浓度为0.2mol/L，搅拌均匀后 静置24小时。

步骤三：Si基片依次采用去离子水、无水乙醇和去离子水在超声环境中清洗10分钟，之 后置于快速热处理炉中迅速升温至500°C保温5分钟后冷却至室温。

步骤四：将处理后的Si基片置于匀胶机上，旋涂一层Bi氧化物前驱体溶胶，转速3000rpm， 旋涂时间30秒，成膜后将所成膜在80°C下烘干半小时，放入快速热处理炉，迅速升温至200 °C保温5分钟，然后再快速升温至400°C保温5分钟，降温后得到由一层薄Bi₂O₃覆盖的Si 基片；

步骤五：在Bi₂O₃覆盖的基片上旋涂BiFeO₃溶胶，转速4000rpm，旋涂时间30秒，成膜， 将所成湿膜在80°C下烘干半小时，放入快速热处理炉进行有机物分解排焦热处理：迅速升温 至200°C保温5分钟，然后再快速升温至400°C保温5分钟，降温后重复以上工艺，通过控 制旋涂次数，得到预定厚度的无定形薄膜。

步骤六：最后一次旋涂的BiFeO₃薄膜在400°C保温5分钟后迅速升温至结晶温度625°C 保温5分钟，使得BiFeO₃薄膜结晶的同时，Bi₂O₃与Si表面自然氧化形成的无定型SiO₂反应 原位生成Bi₂SiO₅，得到BiFeO₃/Bi₂SiO₅/Si结构。

步骤七：溅射电极材料——金属铂电极104，即构成基于BiFeO₃铁电薄膜的如图1所示的 MFIS结构。

在上电极与下电极间施加从负电压到正电压，再从正电压降低到负电压的变换电场强度， 测得该MFIS结构的电容变化曲线如图4所示。当最高电场强度为25kV/mm时，记忆窗口值 达到2伏。升高电场强度至35kV/mm时，记忆窗口值增大至3.5伏。

图2是本发明MFIS结构中多铁性(BFO)/绝缘体(BSO)/半导体Si界面处高分辨透射电子显 微镜（HRTEM）图；图3是本发明MFIS结构扫描电子显微镜（SEM）图及紫色线所示区域 内沿线扫描的X射线能谱（EDX）；图4是不同电压条件下本发明MFIS结构的电容-电压（C-V） 曲线示意图。