一种从铅锡精矿中直接冶炼铅锡合金的方法

摘要

本发明公开了一种从铅锡精矿中直接冶炼铅锡合金的方法，首先将铅锡精矿与固砷剂、固硫剂及惰性熔盐混合后在200～260℃的温度下进行固砷反应，反应15～90分钟后，加入还原剂，再升高反应温度至700～950℃进行还原固硫熔炼，一步炼制得到铅锡合金,本方法以铅锡精矿为原料直接熔炼得到铅锡合金，大大缩短了传统铅锡合金生产的工艺流程、提高了铅锡回收率、降低了生产成本，同时采用低温熔炼技术，与传统工艺相比能耗大降；另外本方法在冶炼过程中采用两段升温制度，有效避免了铅、砷等重金属粉尘及低浓度SO2的排放，冶炼环境明显改善，具有流程简短、成本降低、铅锡直收率大幅提高的优点，是一种低碳、清洁、高效的铅锡合金冶炼新方法。

说明书

技术领域

本发明涉及有色金属冶金领域，特别是一种从铅锡精矿中直接冶炼铅锡合金的清洁冶炼方 法。

背景技术

对于一些难选的铅锡共生的氧化矿或硫化矿，传统的处理方法是先通过重选的方法产出含 锡8～30%、铅10～40%的铅锡精矿；之后再通过浮选的方法分别产出含锡>40%、铅<10%的锡精 矿和含铅30～40%、锡1～3%的铅精矿。浮选得到的锡精矿通过富氧顶吹熔炼或反射炉熔炼得 到粗锡；铅精矿则通过富氧底吹等方法得到粗铅。得到的粗锡与粗铅分别通过精炼后产出精锡 与精铅，再由精锡与精铅配置铅锡合金。

这种传统的冶炼工艺存在下述问题：

1、铅、锡回收率较低：传统的由铅锡矿产出铅锡合金的过程包括铅锡矿重选——铅精矿、 锡精矿浮选——铅精矿冶炼、锡精矿冶炼——铅、锡精炼——铅锡合金配置等步骤。由于铅锡 共生关系密切，选矿性质差异不大，铅锡难于彻底分离，在此“合—分—合”的过程中，铅、 锡的回收率难于有效保证。例如，铅锡矿重选、浮选过程中铅的回收率一般为15～35%、锡回 收率一般为30～40%；铅、锡冶炼的回收率为96%左右，整个选冶过程铅综合回收率仅13～28%、 锡综合回收率仅30～34%。

2、冶炼过程污染重、能耗高：传统铅冶炼工艺主要是烧结机烧结-鼓风炉还原熔炼或底吹 炉熔炼工艺，均是在1250-1350℃的高温下进行的，不仅耗能高，而且高温冶炼过程产生大 量铅蒸汽及弥散的铅雾造成工厂周边地区空气、土地及水源的严重污染；而对锡冶炼而言， 现有的奥斯麦特顶吹熔炼或传统的反射炉熔炼，其炼锡温度为1150～1400℃。在此高温下，与 锡伴生的Cu、Pb、Bi、As、Sb及Ag等均被还原进入粗锡，As和Pb还大量挥发,造成厂区周边 空气、土地及水源的严重污染。同时，为维持传统铅锡冶炼过程所需高温，须消耗大量优质煤 或重油，能耗成本居高不下。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从铅锡精矿中低碳、清洁、高效地熔炼出铅锡合金的方法。

本发明的技术方案是：首先将铅锡精矿与固砷剂、固硫剂及惰性熔盐混合后在200～260 ℃的温度下进行固砷反应，反应15～90分钟后，加入还原剂，再升高反应温度至700～950℃ 进行还原固硫熔炼，反应时间60～180分钟，反应结束后直接得到铅锡合金；还原熔炼过程中 采用粉煤或焦炭粉作还原剂。

所述惰性熔盐为碳酸钠、氯化钠、碳酸氢钠中的一种或两种或三者的组合。

所述的固砷剂为MgO、ZnO、BaO中的一种或两种的组合，固砷剂的用量为与铅锡精矿中的 砷氧化物反应理论摩尔量的1～6倍。

所述的固硫剂为ZnO、CuO中的一种或两种的组合，固硫剂的用量为与铅锡精矿中的金属 硫化物反应理论摩尔量的0.5～2倍。

惰性熔盐用量为铅锡矿重量的1～6倍，粉煤或焦炭粉用量为铅锡矿重量的5～40%。

本发明与传统工艺相比取得的有益进步在于：

1、大大缩短工艺流程：本发明的方法省去“铅锡矿重选——铅精矿、锡精矿浮选——铅 精矿冶炼、锡精矿冶炼——铅、锡精炼——铅锡合金配置”这一冗长的工艺路线，以铅锡精矿 为原料直接熔炼得到铅锡合金，大大缩短了传统铅锡合金生产的工艺流程、提高了铅锡回收率、 降低了生产成本。

2、大大降低能耗、有效降低冶炼过程的环境压力:本发明的方法一方面采用低温熔炼技术， 在700～950℃的温度条件下进行铅锡的还原熔炼，与传统工艺1150～1400℃的熔炼温度相比 可大大降低能耗；另一方面，本发明的方法在冶炼过程中采用两段升温制度，首先在200～260 ℃的温度下熔炼，使原料中的砷以难溶砷酸盐的形式固定；之后，进一步升高温度，使原料中 的硫以金属硫化物的形式固定，有效避免了铅、砷等重金属粉尘及低浓度SO₂的排放，冶炼环 境明显改善。

具体实施方式

本发明的方法，将铅锡精矿于低温惰性熔盐中首先进行固砷反应，使原料中大部分的砷形 成难溶砷酸盐。之后，加入适量还原剂并进一步升高反应温度，进行还原固硫熔炼，一步炼制 铅锡合金。熔炼过程中，用一种或几种熔点较低的惰性熔盐作为熔剂，粉煤或焦炭粉作还原剂， 用对硫的亲合力比铅、锡更强的金属的氧化物作如氧化锌、氧化铜为固硫剂。熔炼结束后，原 料中的硫以硫化锌或硫化铜形式被固定，避免了SO₂的排放，而还原出来的铅锡则形成铅锡合 金。

本发明的工艺过程原理和技术条件如下：

1.工艺过程原理

（1）固砷过程

固砷过程的实质就是固砷剂与铅锡矿中的砷发生如下式反应：

2As₂S₃+9O₂=As₂O₃+6SO₂

3MeO+As₂O₃＝Me₃(AsO₃)₂

注：此处MeO表示固砷剂

（2）低温熔炼过程

铅锡精矿低温熔炼的实质是以碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠中的一种或其中两种或三者的组 合的熔体作为熔炼体系，在700～950℃的温度下，熔体本身不参与反应，脉石成分SiO₂、Al₂O₃、 CaCO₃、MgCO₃、Fe_xO_y、CuS不熔化，不造渣，仅熔体中的铅锡组分被还原成金属铅锡：

C(s)+CO₂=2CO

PbO+CO=Pb+CO₂

PbO₂+C=Pb+CO₂

2PbS+2MeO+C=2Pb+2MeS+CO₂

SnO₂(s)+CO=SnO(s)+CO₂

SnO(s)+CO=Sn(L)+CO2

SnS+CO+MeO=Sn+MeS+CO₂

SnS₂+2CO+2MeO=Sn+2CO₂+2MeS

低温熔炼过程中，FeS₂也转化成FeO和FeS:

2FeS₂+MeO=FeO+MeS+FeS

高价氧化铁被还原为氧化亚铁:

Fe₂O₃(s)+CO=2FeO(s)+CO₂

注：此处MeO表示固硫剂

2.有关过程的技术条件

将铅锡精矿与固砷剂、固硫剂及惰性熔盐混合后，首先进行固砷反应，具体条件是：①温 度200～260℃，②时间15min～90min，③固砷剂的用量为与铅锡精矿中砷氧化物反应理论摩 尔量的1～6倍；固砷剂为MgO、ZnO、BaO中的一种或两种的组合，④惰性熔盐用量为铅锡精 矿重量的1～6倍。

固砷过程结束后，炉料中再加入还原剂进行还原固硫反应，具体条件是:①温度700～950 ℃，②反应时间60min～180min，③固硫剂的用量为与铅锡矿中金属硫化物反应理论摩尔量的 0.5～2倍，固硫剂为ZnO、CuO中的一种或两种的组合，④还原剂为粉煤或焦炭粉，还原剂用 量为铅锡矿重量的5～20%。

本方法一方面可直接从铅锡精矿中熔炼出铅锡合金，省去铅锡矿选矿复杂的铅精矿、锡精 矿分选过程，大大提高铅锡回收率；同时，该方法可大幅降低铅锡矿冶炼温度，有效固定铅锡 矿中的砷和硫，可避免传统铅锡矿冶炼过程易产生重金属粉尘及低浓度SO₂等对环境的污染， 有利于节能减排。以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定：

实施例1：

某铅锡精矿A的主要化学组成为（%）：Sn 29.1%,Pb 33.4,S 17.2%，As 0.01%,S 0.34%, Fe 1.12%,Cu 0.07%,SiO22.17%。分别称取100g铅锡精矿、氧化锌30g、320g工业级碳酸钠 混合均匀，混合料装入刚玉坩埚。将坩埚推入电阻炉中，在250℃下反应30min。之后，取出 坩埚，再往其中加入30g粉煤，并混合均匀，将坩埚再次推入电阻炉中，在850℃下反应90min。 产出铅锡合金60.6g，其中铅的直收率为96%，锡的直收率为98.0%。

实施例2：

某铅锡精矿B的主要化学组成为（%）：Pb 29%，Sn 21.0%,As 1.6%,S 1.3%,Fe 22.3%, Cu 0.13%,CaO 0.30%,SiO₂ 4.12%。分别称取100g铅锡精矿B、26g粉煤、3.5g氧化镁、4.0g 氧化铜,300g工业级氯化钠和15g工业级纯碱均匀混合，混合料装入刚玉坩埚。将石墨坩埚推 入电阻炉中,在230℃下反应60min。之后，取出坩埚，再往其中加入25g粉煤，并混合均匀， 将坩埚再次推入电阻炉中，在900℃下反应60min。产出铅锡合金48.79g，其中铅的直收率为 98%，锡的直收率为97.0%。

实施例3：

某铅锡精矿C的主要化学组成为（%）：Sn 42%,Pb 13.4%,S 7.2%，As 0.01%,Fe 1.12%, Cu 0.07%,SiO₂2.17%。分别称取1000g铅锡精矿、氧化锌30g、4000g工业级碳酸钠混合均匀， 混合料装入刚玉坩埚。将坩埚推入井式炉中，在220℃下反应90min。之后，取出坩埚，再往 其中加入200g粉煤，并混合均匀，将坩埚再次推入井式炉中，在900℃下反应60min。产出 铅锡合金536g，其中铅的直收率为95.3%，锡的直收率为97.2%。

由于本发明采用两段升温制度，首先在200～260℃的温度下固砷熔炼，使原料中的砷以难 溶砷酸盐的形式固定，避免了传统冶炼过程砷经高温火法后形成砷烟尘等对环境的危害；之后， 本发明通过低温固硫熔炼，在约700～950℃的温度下使原料中的硫以金属硫化物的形式固定， 一步直接得到铅锡合金，降低了能耗，有效避免了铅、砷等重金属粉尘及低浓度SO₂的排放， 冶炼环境明显改善，具有流程短，回收率高、能耗低、环境优的特点。