一种石墨烯表面高k栅介质的集成方法

摘要

本发明属于半导体器件技术领域，具体为一种石墨烯金属氧化物栅介质的集成方法。本发明首先利用金属醇盐水解机理，采用浸渍或旋覆工艺在石墨烯表面生成一层超薄金属氢氧化物薄膜；以该超薄金属氢氧化物薄膜作为成核层，采用常规原子层沉积工艺在所述石墨烯表面制备出均匀、高质量高k栅介质薄膜。本发明通过金属醇盐水解引入的金属氢氧化物薄膜，金属醇盐水解过程不会破坏石墨烯晶体结构，同时金属氢氧化物薄膜在后续原子层沉积工艺中能够逐渐脱水形成介电常数更高的金属氧化物薄膜，不会降低总体栅介质层的性能，这些都有利于提高由所述石墨烯制备的产品（例如石墨烯基场效应晶体管）的器件性能。

说明书

技术领域

本发明属于半导体器件技术领域，具体涉及一种石墨烯金属氧化物栅介质的集成方法。

背景技术

根据摩尔定律，芯片的集成度每18个月至2年提高一倍，即加工线宽缩小一半。利用尺寸不断减小的硅基半导体材料（硅材料的加工极限一般认为是10纳米线宽）来延长摩尔定律的发展道路已逐渐接近终点。随着微电子领域器件尺寸的不断减小，硅材料逐渐接近其加工的极限。

为延长摩尔定律的寿命，国际半导体工业界纷纷提出超越硅技术（Beyond Silicon），其中最有希望的石墨烯应运而生。石墨烯（Graphene）作为一种新型的二维六方蜂巢结构碳原子晶体，自从2004年被发现以来，在全世界引起了广泛的关注。实验证明石墨烯不仅具有非常出色的力学性能和热稳定性，还具有独特的电学性质。 石墨烯是零带隙材料，其电子的有效质量为零，并以10⁶m/s的速度运动，行为与光子相似，由此，石墨的理论电子迁移率高达200000 cm²/V·s，实验测得迁移率也超过15000 cm²/V·s，是商业硅片中电子迁移率的10倍以上，并具有常温整数量子霍尔效应等新奇的物理性质。正是其优异的电学性能使发展石墨烯基的晶体管和集成电路成为可能，并有可能完全取代硅成为新一代的主流半导体材料。

作为新型的半导体材料，石墨烯已经被应用于MOS（Metal-Oxide-Semiconductor，金属-氧化物-半导体）场效应晶体管中。为制造高性能的石墨烯基场效应晶体管（G-FET），必须要在石墨烯表面制备高质量的高k栅介质。采用物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）工艺可以直接在石墨烯表面沉积栅介质层，但制得栅介质膜的均匀性和覆盖率较差，并且沉积过程中具有一定动能的离子不可避免地会破坏石墨烯的结构，产生大量缺陷使石墨烯的电学性能大幅衰退。原子层淀积（Atomic Layer Deposition，ALD）工艺依靠交替重复的自限制反应生长薄膜，能精确地控制薄膜的厚度和化学组分，因而淀积的薄膜杂质少、质量高并且具有很好的均匀性和保形性，被认为是最有可能制备高质量高k介质层的方法。但由于石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生长所需的悬挂键，因而采用常规原子层沉积工艺很难在未经功能化处理的石墨烯表面成核生长均匀的超薄高k介质层。

针对石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生长所需的悬挂键，难以用原子层沉积工艺直接在其表面沉积高k栅介质层的情况，在石墨烯表面引入有利于气相前驱体化学吸附的成核层是解决这一难题的一个可行的思路。前人提出了两类成核层薄膜，一类是在石墨烯表面旋转涂布一层高分子聚合物薄膜，但聚合物薄膜不仅存在耐热性差的问题，而且其介电常数很低会引起总体栅介质薄膜的介电特性变差；另一类是采用电子束蒸发工艺在石墨烯表面沉积一层超薄金属薄膜，然后让其氧化为金属氧化物薄膜，并以此作为成核层，但这种方法同样存在着金属在石墨烯表面润湿性差无法均匀成膜，金属难以完全氧化，金属与石墨烯之间存在相互作用甚至可能形成化学键从而影响石墨烯的电学性能等问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提出一种能够在石墨烯表面成核生长出均匀、高质量的高k介质层的石墨烯金属氧化物栅介质的集成方法。

本发明提出的石墨烯金属氧化物栅介质的集成方法，其基本思想是利用金属醇盐在石墨烯表面水解生成的属金氢氧化物作为采用原子层沉积工艺在石墨烯表面制备高k栅介质薄膜的成核层。

金属醇盐是醇中的羟基氢被金属取代后形成的一类化合物，可溶于普通有机溶剂，易水解，是溶胶-凝胶(Sol-gel)、醇盐热解、化学气相淀积(CVD)等方法所常用的前驱体。将金属醇盐溶解于特定的有机溶剂制成均匀的金属醇盐溶液后，采用浸渍或旋覆工艺在所述石墨烯表面涂覆一层金属醇盐溶液。由于有机溶剂在石墨烯表面是润湿性的，因此金属醇盐溶液能够均匀覆盖在石墨烯表面，从而使金属醇盐分子均匀分布在石墨烯表面。当石墨烯表面覆盖的金属醇盐溶液暴露在空气中时，随着有机溶剂的挥发，均匀分布在石墨烯表面的金属醇盐分子与空气中水分子发生水解反应，逐渐生成一层金属氢氧化物薄膜。通过控制浸渍提拉工艺的提拉速度或旋覆工艺的转速以及实施多次浸渍或旋覆工艺就可以得到一层所需厚度的均匀金属氢氧化物薄膜。以这层金属氢氧化物薄膜作为成核层，采用常规原子层沉积工艺就可以在石墨烯表面制备出均匀、高质量的高k栅介质薄膜。同时，由于金属氢氧化物薄膜在后续原子层沉积工艺中会逐渐脱水形成介电常数更高的金属氧化物薄膜，不会降低总体栅介质层的介电特性，再加上金属醇盐水解过程不会破坏石墨烯晶体结构，这些都有助于提高由所述石墨烯制备的产品（例如石墨烯基场效应晶体管）的器件性能。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。 

本发明提供一种石墨烯表面高k栅介质的集成方法，至少包括以下步骤：

（1）配制金属醇盐溶液，将金属醇盐溶解于有机溶剂中，制成摩尔浓度为0.0001~1mol/L的金属醇盐溶液；  

（2）金属醇盐水解处理，提供石墨烯，采用涂覆工艺在所述石墨烯表面涂覆一层均匀的金属醇盐溶液，随着溶剂挥发，金属醇盐在空气中水解生成一层薄金属氢氧化物薄膜；

（3）制作高k栅介质层，将经过金属醇盐水解处理的石墨烯转移到原子层沉积工艺反应腔室中，将反应腔室升温至反应温度，采用原子层沉积工艺，利用金属氢氧化物薄膜作为成核层，在所述石墨烯表面制备金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层。

本发明中，步骤（1）所述金属醇盐为包括：Al的ⅢA族金属醇盐，La、Gd或Pr的ⅢB族金属醇盐，Hf、Zr或Ti的ⅣB族过渡金属醇盐的其中一种，或者它们的二元及二元以上的混合物中的任一种；所述有机溶剂为具有挥发性的醇类、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、酮类等溶剂的其中一种，或者它们的二元及二元以上的混合物中的任一种。

步骤（1）中的金属醇盐溶液摩尔浓度优选为0.01~1mol/L。   

本发明中，步骤（2）所述的涂覆工艺为浸渍法、旋覆法中的一种。 

所述金属氢氧化物薄膜为包括Al(OH)₃的ⅢA族金属氢氧化物、包括La(OH)₃、Gd(OH)₃、Pr(OH)₃的ⅢB族稀土氢氧化物、包括Ti(OH)₄、Zr(OH)₄、Hf(OH)₄的ⅣB族过渡金属氢氧化物中的其中一种、或者它们的二元及二元以上的氢氧化物中的任一种、或以上任意金属氢氧化物组成的叠层。 

所述金属氢氧化物薄膜的厚度为1~30nm。

本发明中，步骤（3）所述反应腔室的反应温度为150℃~350℃，沉积所述金属氧化物薄膜。 

采用原子层沉积工艺在所述石墨烯表面制备得到的金属氧化物薄膜，包括Al₂O₃的ⅢA族金属氧化物、包括La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃的ⅢB族稀土氧化物或包括TiO₂、ZrO₂、HfO₂的ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种、或者它们的二元及二元以上的氧化物中的任一种，或以上任意金属氢氧化物组成的叠层。

附图说明

图1显示为本发明的石墨烯表面高k栅介质的集成方法的流程示意图。

图2至图4显示为本发明的石墨烯表面高k栅介质的集成方法步骤（2）所呈现的结构示意图。

图5显示为本发明的石墨烯表面高k栅介质的集成方法步骤（3）所呈现的结构示意图。

图中标号：101衬底，102石墨烯层，103金属醇盐溶液层，104金属醇盐水解形成的金属氢氧化物薄膜，105金属氢氧化物分解形成的金属氧化物薄膜，106原子层沉积工艺制备的金属氧化物薄膜，S11~S13步骤（1）~步骤（3）。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1~图5。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

图1为本发明在石墨烯表面高k栅介质的集成方法的流程示意图。如图1所示，所述制备方法包括如下步骤：

S11：配制金属醇盐溶液，将金属醇盐溶解于特定的有机溶剂制成一定浓度的金属醇盐溶液；

S12，提供石墨烯，采用浸渍或旋覆工艺在所述石墨烯表面涂覆一层均匀的金属醇盐溶液，随着溶剂挥发金属醇盐在空气中水解生成一层超薄金属氢氧化物薄膜，作为成核层；

S13，将经过醇盐水解处理的所述石墨烯转移到原子层沉积工艺反应腔室中，将所述反应腔室升温至反应温度，采用原子层沉积工艺，利用金属氢氧化物薄膜作为成核层在所述石墨烯表面制备金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层。

首先进行步骤S11，配制金属醇盐溶液，在惰性气体保护的手套箱内将金属醇盐溶解于特定的有机溶剂制成一定浓度的金属醇盐溶液，其浓度大小直接影响后续醇盐水解生成的金属氢氧化物薄膜的厚度。

所述金属醇盐为包括Al的ⅢA族金属醇盐、包括La、Gd、Pr的ⅢB族金属醇盐、包括Hf、Zr、Ti的ⅣB族过渡金属醇盐的其中一种、或者它们的二元及二元以上的混合物中的任一种；所述有机溶剂为具有挥发性的醇类、芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、卤化烃类、酮类等溶剂的其中一种、或者它们的二元及二元以上的混合物中的任一种。

在本实施例中，所述金属醇盐为异丙醇铝。所述有机溶剂为异丙醇。

在另一实施例中，所述金属醇盐为异丙醇钛。所述有机溶剂为乙醇。

在又一实施例中，所述金属醇盐为三乙醇镧。所述有机溶剂为苯与氯仿的混合溶液。

当然，在其它的实施例中，可以有更多的金属醇盐及有机溶剂的组合，需根据实际需求进行确定。

所述金属醇盐溶液的摩尔浓度为0.0001~1mol/L。

然后进行步骤S12，提供半导体衬底101，所述半导体衬底上具有石墨烯层102，形成如图2所示的结构；采用浸渍法或旋覆法中的其中一种在所述石墨烯层102表面涂覆一层均匀的金属醇盐溶液，即103层，形成如图3所示的结构。当所述石墨烯层102表面涂覆的金属醇盐溶液层103层暴露在空气中时，随着有机溶剂的挥发，金属醇盐与空气中的水汽发生水解作用生成一层超薄金属氢氧化物薄膜，即成核层104，形成如图4所示的结构。通过控制浸渍提拉工艺的提拉速度或旋覆工艺的转速可以改变金属醇盐溶液层103的厚度，从而能够调节实施一次浸渍或旋覆工艺在所述石墨烯层102表面生成的金属氢氧化物薄膜层104的厚度。为了能够在石墨烯表面生成所需厚度的金属氧化物薄膜，可以通过调节醇盐的浓度、提拉速度或旋覆转速以及实施多次浸渍或旋覆工艺来得到。

其中，半导体衬底101为生成有半导体器件的硅（可以生成有部分的硅氧化物）、生成有半导体器件的绝缘体上硅（SOI）、或者为生成有半导体器件的II-VI或者III~V族化合物半导体。

图2所述结构是将石墨烯样品转移到半导体衬底101上形成的。但并不以此为限，在其他实施例中，石墨烯层102也可以通过其他工艺直接在半导体衬底101生成，在此不再赘述。

所述金属氢氧化物薄膜为包括Al(OH)₃的ⅢA族金属氢氧化物、包括La(OH)₃、Gd(OH)₃、Pr(OH)₃的ⅢB族稀土氢氧化物、包括Ti(OH)₄、Zr(OH)₄、Hf(OH)₄的ⅣB族过渡金属氢氧化物中的其中一种、或者它们的二元及二元以上的氢氧化物中的任一种、或以上任意金属氢氧化物组成的叠层。   

所述金属氢氧化物薄膜的厚度为1~30nm。

然后进行步骤S13，将步骤S12中生成有成核层104的所述石墨烯转移到原子层沉积工艺的反应腔室中；将所述反应腔室升温至150℃~350℃，然后利用H₂O与金属源作为前驱体于所述具有金属氢氧化物成核层104的石墨烯102表面沉积金属氧化物薄膜，作为高k栅介质层106。在高k栅介质层106的沉积过程中，由于金属氢氧化物层104在加热的反应腔室中会受热逐渐分解形成金属氧化物层105，从而最终形成图5所示的结构。其中，作为高k栅介质层106的所述金属氧化物薄膜和金属氢氧化物成核层104受热分解形成的金属氧化物薄膜105的制备材料可以是相同的，也可以是不同的。

具体地，所述金属氧化物薄膜106包括Al₂O₃的ⅢA族金属氧化物、包括La₂O₃、Gd₂O₃、Pr₂O₃的ⅢB族稀土氧化物、包括TiO₂、ZrO₂、HfO₂的ⅣB族过渡金属氧化物中的其中一种、或者它们的二元及二元以上的氧化物中的任一种、或以上任意金属氧化物组成的叠层，但并不限于上述所列举的金属氧化物。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。