催化剂分段装填方式合成马来酸二烷基酯的方法

摘要

本发明公开了一种催化剂分段装填方式合成马来酸二烷基酯的方法，在催化精馏反应装置上进行马来酸二烷基酯的合成，含有马来酸单烷基酯的液相原料从催化精馏反应装置上部进入，烷基醇气相原料从催化精馏反应装置下部进入，在树脂催化剂存在和催化蒸馏条件下进行反应生成马来酸二烷基酯，其特征在于：催化精馏反应装置内设置至少12块塔板，至少10块塔板上装填树脂催化剂，催化精馏装置上部液相原料进料处向下的1～8块塔板上装填树脂催化剂A，其它装填树脂催化剂的塔板上装填树脂催化剂B。本发明方法使得塔底得到马来酸单烷基酯的转化率≥99.5%，可以延长催化剂使用寿命500小时以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学催化工艺，具体涉及一种合成马来酸二烷基酯的催化剂的装填方法，该装填方法尤其适用于催化精馏反应过程。 

背景技术

马来酸二甲酯（Dimethyl Maleate）是顺丁烯二酸二甲酯（DMM）的俗称，无色粘稠液体，沸点（101.3KPa）200.4℃、熔点：-19.0℃、相对密度（25℃/4℃）1.1462g/cm³。 

马来酸二甲酯与其它物质的共聚物可制成多种具有特殊性能和用途的涂料、粘结剂、光学材料、防缩整理剂等。因此，国内外对马来酸二甲酯的需求量也日趋增长。 

马来酸二甲酯重要的下游产品之一，是加氢制得的1，4-丁二醇（BDO）、四氢呋喃（THF）和γ-丁内酯（GBL）。1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，γ-丁内酯和聚氨酯（PU）等。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1,4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1,4-丁二醇生产商如BASF，SISAS等都纷纷扩能。目前，世界年生产能力已突破100万吨，但我国仍大量依赖进口。 

四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1,4-丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG。此外，四氢呋喃在医药生产中也有很重要的应用。据预测，我国国内对四氢呋喃的需求量将以年30%的速度增长。 

γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，在石油化工、医药、农药等领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产N-甲基吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮在制药、化妆品、纺织、食品、油漆和电子工业方面都有广泛用途。它是一种优良的溶剂和萃取剂，可代替乙腈从C₄馏分中抽提丁二烯（称为NMP法），该法具有毒性小，无腐蚀、效率高、可节能50%等优点，还可用于润滑油精制、乙炔提浓等方面，具有良好效果，炼化企业对其需求量较大。 

在1989年，由英国Davy Mckee 公司开发了顺丁烯二酸酐酯化生产马来酸二乙酯工艺，目的是加氢生产1，4-丁二醇。该工艺是由顺丁烯二酸酐和过量乙醇混合进行酯化反应先生成马来酸单乙酯。单酯化反应在0.1MPa、50～80℃条件下进行,不需催化剂,收率为99%。单乙酯再进一步和乙醇进行双酯化反应生成马来酸二乙酯。这一步采用催化剂精馏工艺，固体酸离子交换树脂为催化剂，反应温度100～130℃、压力为0.1MPa、双酯收率可98%。通过精馏把过量乙醇和水从反应器中去除，生成的马来酸二乙酯气体进一步蒸馏提纯，除去未反应的单乙酯使之循环回反应器中。占生成物总量1%的副产物燃烧去除。从反应部分回收的过量乙醇经精馏除水后再与从产物精馏处循环回的乙醇混合返回酯化反应器。 

在此基础上，Davy Mckee公司又开发出了以甲醇为酯化剂的顺丁烯二酸酐酯化工艺。该工艺的优点是：采用催化剂精馏工艺，酯化后甲醇和水的分离变得容易；增加了马来酸二甲酯的挥发度，使之气相加氢的操作范围变宽；顺丁烯二酸酐的酯化转化率高达99.5%，故不存在马来酸二甲酯的提纯，不需要未反应的顺丁烯二酸酐和单甲酯循环，只有纯甲醇循环；大大简化了流程，工程总投资比前者减少15%。 

顺丁烯二酸酐酯化生成马来酸二甲酯（DMM）工艺分两步来实现。首先顺酐与甲醇混合后反应生成马来酸单甲酯（MMM），同时有少量的马来酸单甲酯（MMM）进一步与甲醇反应生成马来酸二甲酯（DMM）。然后，马来酸单甲酯（MMM）在酸性树脂催化剂的作用下，与甲醇进一步进行酯化反应生成马来酸二甲酯（DMM）。 

    顺丁烯二酸酐与甲醇的单酯化反应为强放热反应，顺丁烯二酸酐转化为马来酸单甲酯（MMM）的转化率大约为85%，同时约12%的马来酸单甲酯（MMM）进一步与甲醇反应生成马来酸双甲酯（DMM），见式（1）。 

(1)

马来酸单甲酯（MMM）在树脂催化剂存在下，与甲醇进一步进行酯化反应生成马来酸双甲酯（DMM），同时生成水，见式（2）。 

(2)

双酯化反应器由一连串的装有强酸阳离子交换树脂和塔板组成。液体由上向下流经各块塔板，逐渐由单酯反应至双酯。甲醇从双酯化反应器下部进入，然后被反应塔再沸器汽化。从再沸器生成的甲醇蒸汽与甲酯液体逆流接触后向上通过反应塔。在塔内生成马来酸二甲酯的转化率可达99.5%。进入双酯化反应器的少量甲醇生成二甲醚，从双酯化反应器顶部气相物流中排出。 

由于单酯化反应是一个一级反应，在不需要催化剂的情况下，就可以发生反应，反应过程中放出大量的热量，但是单酯化反应并不能完全反应，一般单酯化反应的顺酐转化率可以达到97%～98%，剩余2%～3%的顺酐需要在双酯化催化精馏塔内进行反应，使得双酯化塔进料几块板反应温度超高，严重影响催化剂的使用寿命。 

双酯化催化精馏塔内的双酯化反应需要催化剂处于沸腾状态，因此，要求催化剂不但有一定的活性而且还要求催化剂具有一定的粒度分布、湿真密度、湿视密度和一定的机械强度，这样方可满足双酯化反应的要求。现有的双酯化催化精馏塔内使用单一种类的树脂催化剂，催化剂整体使用寿命较短。 

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化剂分段装填合成马来酸二烷基酯的方法。该装填方法尤其适用于双酯化催化精馏反应过程，可以有效延长催化剂的使用寿命。 

本发明催化剂分段装填方式合成马来酸二烷基酯的方法包括如下内容：在催化精馏反应装置上进行马来酸二烷基酯的合成，含有马来酸单烷基酯的液相原料从催化精馏反应装置上部进入，烷基醇气相原料从催化精馏反应装置下部进入，在树脂催化剂存在和催化蒸馏条件下进行反应生成马来酸二烷基酯，催化精馏反应装置内设置至少12块塔板，至少10块塔板上装填树脂催化剂，其中催化精馏装置上部液相原料进料处向下的1～8块塔板上装填树脂催化剂A，其它装填树脂催化剂的塔板上装填树脂催化剂B，树脂催化剂A的性质如下：体积交换容量为0.85mol/L～1.0 mol/L，卤素质量含量为24%～28%；树脂催化剂B的性质如下：体积交换容量为0.5mol/L～0.65 mol/L，卤素质量含量8%～10%。 

本发明方法中，催化精馏反应装置内优选设置15～45块塔板，其中至少10块以上塔板，优选15块以上塔板上装填树脂催化剂。

本发明方法中，催化精馏反应的操作条件一般为：马来酸单烷基酯/烷基醇的摩尔比1：1.5～1：5，优选为1:2.5～1：3.5，含有马来酸单烷基酯的液相进料对树脂催化剂的总体积空速为0.2h^-1～2.0h^-1，优选为0.6 h^-1～1.0h^-1，反应温度为90℃～160℃，优选为110℃～135℃，催化精馏反应后从塔底得到马来酸二烷基酯产品。具体工艺条件的选择以及催化蒸馏装置塔板数可以根据反应原料的性质以及要求达到的转化率等由本领域技术人员具体确定。 

本发明方法中，树脂催化剂为A的进一步性质为，体积交换容量为0.85mol/L～1.0 mol/L，优选为0.85mol/L～0.90mol/L，湿视密度0.8g/ml～0.9 g/ml，优选为0.8g/ml～0.85 g/ml，湿真密度1.15g/ml～1.25 g/ml，优选为1.15g/ml～1.20 g/ml，卤素质量含量24%～28%，优选为24%～26%（以干基质量为基准）。 

本发明方法中，树脂催化剂为B的进一步性质为，体积交换容量为0.5mol/L～0.65 mol/L，湿视密度0.75g/ml～0.85 g/ml，优选为0.75g/ml～0.80 g/ml，湿真密度1.1g/ml～1.25 g/ml，优选为1.1g/ml～1.15 g/ml，卤素含量8%～10%，优选为8.5%～9.5%（以干基质量为基准）。 

本发明方法中，树脂催化剂A和树脂催化剂B优选为苯乙烯与二乙烯苯聚合树脂，其中的卤素优选为氯或溴。树脂催化剂可以选择市售符合性质要求的商品，也可以按本领域常规方法合成。 

本发明方法中，马来酸二烷基酯、马来酸单烷基酯和烷基醇对应的烷基为C1～C4的烷基，优选为甲基或乙基，最优选为甲基，对应的为马来酸二烷基酯为马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等，马来酸单烷基酯及烷基醇等均具有相同的烷基。 

本发明方法中，含有马来酸单烷基酯的液相进料为马来酸酐与烷基醇在没有催化剂存在下反应得到的含马来酸单烷基酯的物料。 

本发明通过优化催化精馏法生产马来酸二烷基酯的生产过程，在保证原料马来酸单烷基酯转化率以及目的产物马来酸二烷基酯选择性的前提下，大大提高了整体催化剂的活性稳定性，延长了装置的运转周期，降低了催化剂成本，提高了生产装置的经济性。 

具体实施方式

以下通过马来酸二甲酯的生产过程具体说明本发明的方案和效果。马来酸二甲酯生产过程要求马来酸单甲酯转化率为99.5%以上，反应塔底产物不需再分馏直接可以作为加氢法生产1,4-丁二醇装置的进料要求。催化精馏塔的液相进料为马来酸酐与甲醇在非催化条件下得到的含马来酸单甲酯的进料。 

按照以上要求，催化精馏塔自下向上总计有30块塔板（编号从下向上1～30），马来酸单甲酯进料在最顶部的第30块板上，树脂催化剂A从上至下装填在编号为30～20块塔板的至少一块上。最下部1～8块塔板可以不装填树脂催化剂，仅起精馏作用。其它需要装填催化剂的塔板装填树脂催化剂B。反应条件控制为：马来酸单甲酯/甲醇的摩尔比1:2.5～1：3.5，液相进料的对所有催化剂的体积空速为0.7 h^-1～0.9h^-1，反应温度为110℃～135℃进行合成反应，塔底得到马来酸二甲酯。 

本发明具体实施方式中，树脂催化剂A和树脂催化剂B按如下方法制备： 

（1）将苯乙烯﹑二乙烯苯完全混合后，加入致孔剂，按适宜的加料速度加入水相中，调节搅拌转速，控制油珠的均匀程度。升温使油珠固化，然后将反应物料过滤﹑洗涤﹑干燥，收集合格的聚合物白球进行物理结构稳定化处理，物理结构稳定化结束后加入催化剂﹑卤素进行卤化反应，卤素加入量根据指标要求进行调整。反应结束后加入磺化剂进行磺化反应。将反应物料洗涤后，进行活性基团稳定化处理，活性基团稳定化结束后即为树脂催化剂成品。

（2）将苯乙烯﹑二乙烯苯完全混合后，加入致孔剂，按适宜的加料速度加入水相中，调节搅拌转速，控制油珠的均匀程度。升温使油珠固化，然后将反应物料过滤﹑洗涤﹑干燥，收集合格的聚合物白球进行物理结构稳定化处理，物理结构稳定化结束后加入催化剂﹑卤素进行卤化反应，卤素加入量根据指标要求进行调整。反应结束后加入磺化剂进行磺化反应。将反应物料洗涤后，进行活性基团稳定化处理，活性基团稳定化结束后即为树脂催化剂成品。通过上述方法制备的树脂催化剂B的物化性质见表2。 

实施例1 

按常规方法合成树脂催化剂：

1）首先将占油相质量64%苯乙烯、7.5%二乙烯苯、27.5%致孔剂和1%引发剂进行充分混合后，待用。

2）然后将占水相质量99.84%脱离子水、0.15%聚乙烯醇和0.01%次甲基蓝充分混合后，升温，当温度升至60℃时，按照适宜的加料速度将油相加入水相中，调节搅拌转速；控制油珠的均匀程度，加料完成后，升温至80℃维持1～2小时。然后升温至95℃～100℃，使油珠固化。固化10小时后，停止搅拌，同时降温。待反应温度降至75℃左右，将反应物料放入过滤洗涤釜中进行过滤，滤液排放，上层珠体用中80℃热水洗涤数次，然后干燥，收集20～50目的聚合物珠体。水油相比例为4.5:1。 

3）将380 Kg20目～50目的聚合物珠体和2 Kg的催化剂加入1300 Kg 1,2-二氯乙烷充分溶胀后，加入160 Kg的卤素，在0℃～10℃条件下反应12小时，反应结束后进行磺化反应。 

4）将3420 Kg 20%发烟硫酸（三氧化硫质量浓度），缓慢加入反应釜中，控制反应温度为35℃。反应12小时，反应结束后，用脱离子水洗至洗涤水为中性。即可得到树脂催化剂A。 

表1 树脂催化剂A的物化性质。 

序号物化性质技术指标1磨后圆球率，% （1h）≥95.002交换容量，mol·L^-10.85～1.03含水量，重量%56～594湿视密度，g·ml^-10.8～0.95湿真密度，g·ml^-11.15～1.256粒   度，%（0.5～0.9mm）≥95.007卤素含量，重量%24～28

在催化蒸馏反应设备的所有塔板上装填树脂催化剂A，进料马来酸单甲酯/甲醇的摩尔比1:3，液相进料的对催化剂的体积空速0.74 h^-1，反应温度110℃～135℃，初始反应温度110℃，转化率不符合要求时，通过提高反应温度提高转化率，直至提温至135℃。试验结果见表3。 

实施例2 

本实施例基本步骤同实施例1，不同在于加入80 Kg的卤素，3420 Kg 98%硫酸，制的树脂催化剂B。

表2 树脂催化剂B物化性质。 

序号物化性质技术指标1磨后圆球率，%≥96.002交换容量，mol·L^-10.5～0.653含 水 量，重量%48～504湿视密度，g·ml^-10.75～0.855湿真密度，g·ml^-11.1～1.256粒   度，%（0.5～0.9mm）≥96.007卤素含量，重量%8～10

在催化蒸馏反应设备的所有塔板上全部装填B种树脂催化剂，反应条件同实施例1，试验结果见表3。 

实施例3 

本实施例基本步骤同实施例1和实施例2，不同在于将两种催化剂自上而下分段装填，树脂催化剂装填在30号塔板上，树脂催化剂B装填在6～29号塔板上，1～5号塔板不装填催化剂，反应条件同实施例1，试验结果见表3。

实施例4 

本实施例基本步骤同实施例1和实施例2，不同在于将两种催化剂自上而下分段装填，树脂催化剂A装填在25～30号塔板上，树脂催化剂B装填在3～24号塔板上，1～2号塔板不装填催化剂。反应条件同实施例1，试验结果见表3。

实施例5 

本实施例基本步骤同实施例1和实施例2，不同在于将两种催化剂自上而下分段装填，树脂催化剂A装填在19～30号塔板上，树脂催化剂B装填在1～18号塔板上。反应条件同实施例1，试验结果见表3。

表3 试验结果（马来酸单甲酯转化率，质量%）。 

运行时间/h实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例610098.699.599.599.699.799.520097.599.699.799.599.799.630096.899.799.599.699.799.540097.899.899.699.799.699.650098.699.699.699.899.899.760099.299.599.899.599.899.770097.399.799.699.699.799.680096.999.699.799.599.799.590095.999.599.699.799.699.6100098.999.799.799.799.799.5110099.599.599.699.699.599.6120098.799.699.699.599.699.7130097.699.699.899.899.799.8140098.499.799.799.699.799.6150097.699.599.799.599.599.7160094.699.899.899.899.899.5170098.699.899.699.799.799.6180097.999.799.799.799.799.6190098.799.699.599.699.799.5200097.999.699.699.899.699.8210096.799.599.799.599.599.7220095.999.899.899.699.699.5230097.899.799.899.799.899.8240094.999.699.799.799.599.6250096.799.899.899.599.899.7260098.699.599.699.699.799.6270097.899.599.699.799.699.7280095.699.799.799.799.599.7290097.999.8（周期为2900h）99.899.599.899.8300094.698.799.899.899.799.7310096.798.699.799.699.699.6320098.698.899.599.799.599.5330097.698.599.6（周期为3300h）99.599.699.7340095.897.798.799.799.799.6350096.996.497.599.5（周期为3500h）99.599.5（周期为3500h）360096.895.397.698.699.698.6370096.894.596.597.599.597.5380095.9 96.996.999.5（周期为3800h）97.4390094.9 95.895.897.896.8

实施例6 

本实施例基本步骤同实施例1和实施例2，不同在于将两种催化剂自上而下分段装填，树脂催化剂A装填在17～30号塔板上，树脂催化剂B装填在4～16号塔板上，1～3号塔板不装催化剂。反应条件同实施例1，试验结果见表3。