化学镀镍液中稳定剂的电化学测定方法

摘要

本发明化学镀镍液中稳定剂的电化学测定方法，属于电化学测定技术领域。通过将金电极置于化学镀镍液中，吸附巯基化合物后，以铁氰化钾的溶液为探针，通过检测铁氰化钾溶液的还原电流的变化，检测化学镀镍液中的稳定剂巯基化合物。本发明的测试方法不仅灵敏度高，同时重现性好。

说明书

技术领域

本发明属于电化学测定技术领域，适用于化学镀镍液中作为稳定剂的含巯基类化合物的测定。

背景技术

化学镀镍液是热力学不稳定体系，经常在镀件表面以外发生还原反应，当化学镀镍液中产生一些有催化效应的活性微粒的时候，此时化学镀镍液中就容易产生激烈的自催化反应，即发生自分解反应而产生大量的镍-磷黑色粉末，导致化学镀镍液的寿命终止，造成很大的经济损失。 

在化学镀镍液中加入一定量的吸附性强的无机化合物或有机化合物，它们就能优先吸附在微粒的表面上抑制催化反应从而达到稳定化学镀镍液的效果，使镍离子的还原反应只发生在被镀的制件表面上。但是，化学镀镍液中的稳定剂同时又是一种化学镀镍毒化剂，即成为负催化剂，所以控制稳定剂的添加量，对化学镀镍层质量的管理非常重要。常见的化学镀镍液的稳定剂有铅离子、镉离子、 硫代硫酸钠、氧化钼、碘化钾、连四硫酸钠、硫脲和半胱氨酸等。

目前对于化学镀镍液中的稳定剂管控，金属离子的分析比较容易，如对于铅离子和镉离子等可直接使用原子吸收或等离子发射光谱法来进行测定，但是对于一些含巯基的有机化合物，到目前为止还没有有效的办法，针对此问题，本课题组发现了，通过将金电极置于化学镀镍液中，金电极吸附巯基化合物后，以铁氰化钾的溶液为探针，通过检测铁氰化钾溶液的还原电流的变化，定量化学镀镍液中的稳定剂巯基化合物。

本发明提供了化学镀镍液中巯基化合物类稳定剂的测定方法，该方法不仅灵敏度高，同时重现性好。

发明内容

本发明的目的是提供化学镀镍液中巯基化合物类稳定剂的测定方法，为化学镀镍生产工艺提供稳定剂的管理控制方法。

    实现上述目的的技术方案是，化学镀镍液中稳定剂的电化学测定方法，按照下述步骤进行：首先是将表面洁净的金电极置于化学镀镍液中，以便使巯基化合物稳定剂吸附于金电极的表面，然后以K₃Fe(CN)₆溶液为探针，通过检测K₃Fe(CN)₆转变为K₄Fe(CN)₆的还原电流变化，来检测化学镀镍液中的巯基化合物稳定剂的含量。

其中所述的化学镀镍液的温度最好保证在25℃，探针置于镀液中的吸附时间为5-15min。    

其中所述的K₃Fe(CN)₆溶液的浓度而言，可选取1.0x10^-6-1.0x10^-3molL^-1, K₃Fe(CN)₆溶液的浓度过高或过低，均不利于对化学镀镍液中巯基化合物的检测。

   其中所述的巯基化合物稳定剂为连四硫酸钠、硫代硫酸钠、硫脲、胱氨酸或半胱氨酸等

本发明的优点是，解决了长期困扰化学镀镍工艺中巯基类化合物稳定剂管理控制的问题，该分析方法快速简便、灵敏度高，同时重现性好。

附图说明

图1为金电极浸于不同浓度连四硫酸钠水溶液15分钟（25℃）后，在5.0x10^-4molL^-1 K₃Fe(CN)₆和0.1molL^-1 KCl的溶液中的还原峰电流值的线性关系图；

图2为金电极浸于不同浓度硫脲水溶液15分钟（25℃）后，在5.0x10^-4molL^-1 K₃Fe(CN)₆和0.1molL^-1 KCl的溶液中的还原峰电流值的线性关系图；

图3为金电极浸于不同浓度半胱氨酸水溶液15分钟（25℃）后，在5.0x10^-4molL^-1 K₃Fe(CN)₆和0.1molL^-1 KCl的溶液中的还原峰电流值的线性关系图。

具体实施方式

以下根据实施例对本发明的效果进行说明。本发明不仅限于以下的实施例，也可根据上述的说明对金电极的吸附温度、吸附时间和K₃Fe(CN)₆溶液的浓度进行适当的调整。

本发明探针置于镀液中的吸附时间为5-15min， 时间若低于5min，则巯基化合物在金电极表面的吸附量不够，不能很好地阻挡K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆，与未吸附巯基化合物金电极上的K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流相近，难于定量分析。金电极置于化学镀镍液中的时间若大于15min时，很多的巯基化合物吸附于金电极的表面，倘若分析的镀液中巯基化合物浓度较高时，很难观测到K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流变化。

实施例1  化学镀镍液中连四硫酸钠的测定

将洁净的金电极（直径2mm）置于25℃的含连四硫酸钠的化学镀镍液中15min后，用去离子水洗涤金电极表面，将金电极置于含5.0x10^-4molL^-1 K₃Fe(CN)₆和0.1molL^-1 KCl的溶液中，用饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，构成三电极体系，在25℃的条件下，测量K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流。

配置连四硫酸钠浓度分别为0、0.1、0.2、0.3和0.4ppm的标准溶液。同样，将洁净的金电极（直径2mm）分别置于25℃的上述连四硫酸钠的标准溶液中15min后，用去离子水洗涤金电极表面，分别将金电极置于含5.0x10^-4molL^-1 K₃Fe(CN)₆和0.1molL^-1 KCl的溶液中，用饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，构成三电极体系，在25℃的条件下，测量K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流，得到如图1所示的随连四硫酸钠浓度变化的标准曲线,其中ip=-4.05c+2.771,R²=0.9997。

基于上述在化学镀镍液中，K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流值，从标准曲线上可得到化学镀镍液中的连四硫酸钠的浓度。

实施例2  化学镀镍液中硫脲的测定

将洁净的金电极（直径2mm）置于25℃的含硫脲的化学镀镍液中15min后，用去离子水洗涤金电极表面，将金电极置于含5.0x10^-4molL^-1 K₃Fe(CN)₆和0.1molL^-1 KCl的溶液中，用饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，构成三电极体系，在25℃的条件下，测量K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流。

配置硫脲浓度分别为0、0.1、0.2、0.3和0.4ppm的标准溶液。同样，将洁净的金电极（直径2mm）分别置于25℃的上述硫脲的标准溶液中15min后，用去离子水洗涤金电极表面，分别将金电极置于含5.0x10^-4molL^-1 K₃Fe(CN)₆和0.1molL^-1 KCl的溶液中，用饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，构成三电极体系，在25℃的条件下，测量K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流，得到如图2所示的随硫脲浓度变化的标准曲线,其中ip=-15.349c+8.161,R²=0.9971。

基于上述在化学镀镍液中，K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流值，从标准曲线上可得到化学镀镍液中的硫脲的浓度。

实施例3 化学镀镍液中半胱氨酸的测定

将洁净的金电极（直径2mm）置于25℃的含半胱氨酸的化学镀镍液中15min后，用去离子水洗涤金电极表面，将金电极置于含5.0x10^-4molL^-1 K₃Fe(CN)₆和0.1molL^-1 KCl的溶液中，用饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，构成三电极体系，在25℃的条件下，测量K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流。

配置半胱氨酸浓度分别为0、0.1、0.2、0.3和0.4ppm的标准溶液。同样，将洁净的金电极（直径2mm）分别置于25℃的上述半胱氨酸的标准溶液中15min后，用去离子水洗涤金电极表面，分别将金电极置于含5.0x10^-4molL^-1 K₃Fe(CN)₆和0.1molL^-1 KCl的溶液中，用饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，构成三电极体系，在25℃的条件下，测量K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流，得到如图3所示的随半胱氨酸浓度变化的标准曲线, 其中ip=-15.227c+8.219,R²=0.9993。

基于上述在化学镀镍液中，K₃Fe(CN)₆还原为K₄Fe(CN)₆的电流值，从标准曲线上可得到化学镀镍液中的硫脲的浓度。