具有高铵含量和低凝固点的柴油机排气处理液制剂

摘要

本发明提供一种具有高铵含量和低凝固点的柴油机排气制剂。配制一种尿素、水和氨基甲酸铵的混合物用于柴油机排气中氮的氧化物的催化还原。可以配制所述混合物以将所述混合物中的还原剂的量以及所述制剂的凝固点优化。这些制剂与选择性催化还原系统结合是特别有用的，并且非常地适合用于重型卡车和越野用重型设备。这些制剂中的某些包含约15.0重量％至约40.0重量％之间的尿素；约15.0重量％至约40.0重量％之间的氨基甲酸铵；和约40.0重量％至约60.0重量％之间的水。可以监测所述制剂的氨含量和/或凝固点，并且可以调节所述制剂的组成以优化所述凝固点和氨含量。

说明书

技术领域

本发明总体上涉及尿素的制剂，所述制剂具有低凝固点和更高的氨含 量，适合用于减少在通过燃烧产生的柴油机排气中的NO_x(氮的氧化物)。

背景技术

柴油发动机是优选的产生扭矩的设备，广泛用于从运输中的用途如重 型卡车和火车、越野型农业和采矿设备到大规模就地生产电力等的应用。 它们的实际上无可匹敌的功率与质量的比率以及它们的燃料的相对安全 性使得它们成为用于诸如长途货运卡车、拖拉机、推土机、联合收割机、 露天采矿设备、非电力机车、高容量应急发电机等的应用的几乎唯一的选 择。

柴油发动机在高内部温度下运行。它们的高运行温度的一个结果是， 至少一部分存在于发动机内的氮在燃烧时可以与氧结合而形成NO_x，包括 诸如NO和NO₂的物质。它们的高运行温度的另一个结果是，在发动机的 出口点或其附近的柴油机排气是非常热的。

诸如NO_x的化合物是成问题的，因为它容易与大气中的挥发性有机化 合物结合形成烟雾。NO_x被认为是一种污染物，并且实际上所有工业化国 家都管制着能够合法地排入大气的NO_x的水平。控制NO_x排放物的规章 制度预期将变得更加严格。幸运的是，发动机和设备生产商已经开发了用 于减少通过柴油机燃料燃烧而产生并释放到环境中的NO_x的水平的系统。 尽管如此，随着对于可以被排入大气中的这些化合物的量的更加严厉的限 制，仍然需要改进的用于减少NO_x水平的材料和方法；本发明的一些方面 解决了这一需求。

发明内容

一些实施方案提供了一种包含尿素、氨基甲酸铵和水的水溶液，所述 水溶液在柴油机排气的处理中用作还原剂。一些实施方案提供了柴油机排 气处理液(Diesel Exhaust Fluid)(DEF)制剂，所述制剂可以在选择性催化 还原(SCR)系统中使用，以减少通过柴油机燃料燃烧产生并另外被释放 到大气中的NO_x的水平。本文中公开的DEF包含尿素、氨基甲酸铵和水。 在一些实施方案中，所述制剂包含约15.0重量％至约40.0重量％之间的尿 素；约15.0重量％至约40.0重量％之间的氨基甲酸铵；和约40.0重量％至 约60.0重量％之间的水。

一些实施方案提供了一种水溶液，所述水溶液包含作为标准柴油机排 气处理液的全年的替代品适合的氨基甲酸铵和尿素浓度。

另一些其它实施方案包括在寒冷天气运行期间可以特别有用的DEF 制剂。

一些实施方案包括用于减少氮的氧化物的制剂，所述制剂包含：约 19.0重量％至约30.0重量％之间的尿素；约15.0重量％至约40.0重量％之 间的氨基甲酸铵；和约40.0重量％至约60.0重量％之间的水。在一些实施 方案中，所述制剂包含：约19.0重量％至约25.0重量％之间的尿素；约 20.0重量％至约35.0重量％之间的氨基甲酸铵；和约45.0重量％至约55.0 重量％之间的水。并且，在另一些其它实施方案中，所述制剂包含约19.0 重量％至约22.0重量％之间的尿素；约30.0重量％至约35.0重量％之间的 氨基甲酸铵；和约45.0重量％至约50.0重量％之间的水。

又一些其它实施方案包括用于减少氮的氧化物的方法，所述方法包括 以下步骤：提供制剂，其中所述制剂包含尿素、氨基甲酸铵和水，且适合 用于NO_x的SCR。在一些实施方案中，所述制剂包含约15.0重量％至约 40.0重量％之间的尿素；约15.0重量％至约40.0重量％之间的氨基甲酸铵； 和约40.0重量％至约60.0重量％之间的水。

又一些其它实施方案包括将氨基甲酸铵以易溶的粉末形式添加至已 经含有标准DEF的罐中。在一些实施方案中，这些方法包括以下步骤： 提供预包装量的粉末状氨基甲酸铵，所述粉末状氨基甲酸铵可以被加入到 含有尿素的还原剂罐中。在一些实施方案中，这些方法包括以下步骤：确 定所述还原剂的组成，以确保在还原剂系统中水、尿素和氨基甲酸铵的相 对水平适合于在SCR中使用并且所述新混合物显示出比常规DEF更低的 凝固温度。

在一些实施方案中，用于减少氮的氧化物的方法包括以下步骤：提供 至少一种SCR催化剂；并且使所述SCR催化剂与所述制剂接触。一些实 施方案包括测量所述制剂的组成的步骤。而另一些其它实施方案包括以下 另外的步骤：向还原剂制剂中添加一部分氨基甲酸铵。一些实施方案提供 了适用于减少NO_x排气排放物的方法和/或系统的DEF制剂，所述制剂包 含约15.0重量％至约40.0重量％之间的尿素；约15.0重量％至约40.0重 量％之间的氨基甲酸铵；和约40.0重量％至约60.0重量％之间的水。

又一些其它实施方案包括用于减少发动机排气中的氮的氧化物的系 统，所述系统包括：包含还原剂的制剂，其中所述制剂包含：约19.0重量％ 至约30.0重量％之间的尿素；约15.0重量％至约40.0重量％之间的氨基甲 酸铵；和约40.0重量％至约60.0重量％之间的水；SCR催化剂，其中所述 催化剂催化NO_x被所述还原剂还原以形成含有N₂的产物。在一些实施方 案中，用于减少NO_x排放物的系统包括：还原剂制剂，所述还原剂制剂具 有：约19.0重量％至约25.0重量％之间的尿素；约20.0重量％至约35.0 重量％之间的氨基甲酸铵；和约45.0重量％至约55.0重量％之间的水。在 一些实施方案中，在所述系统中的制剂包含：约19.0重量％至约22.0重量％ 之间的尿素；约30.0重量％至约35.0重量％之间的氨基甲酸铵；和约45.0 重量％至约50.0重量％之间的水。

在另一些其它的实施方案中，用于减少从柴油机排气中释放到大气中 的NO_x的系统还包括：用于测量在DEF储存罐中的尿素的水平的探针。 在一些实施方案中，所述系统可以包括用于调节在DEF混合物中的以下 化合物中至少一种的水平的装置，其中所述化合物选自尿素、氨基甲酸铵 和水。可以使用泵、粉末输送机等或通过向DEF储存罐和/或系统中手工 添加各种组分而调节这些组分的水平，目的是以控制的方式改变罐中材料 的组成。

附图说明

图1是用于柴油发动机的代表性SCR排气处理系统的示意图。

具体实施方式

为了促进对于本新型技术的原理的理解，现在参考其优选的实施方案， 并且将使用具体的语言描述所述实施方案。不过应理解，由此不意在限制 本新型技术的范围，预期通常会被本新型技术相关领域的技术人员想到的 本新型技术的原理的这些变更、修改以及进一步的应用在本公开和要求保 护的范围内。

除非暗指或另外明确说明，如本文所使用的术语“约”指的是包括所 述值正负百分之10的值范围，例如，约1.0包括值0.9至1.1的范围。

大多数工业化国家对可以被柴油发动机释放到大气中的NO_x的水平 进行了限制。在美国，环境保护局(EPA)是负责管制柴油发动机排气排 放的联邦政府机关。EPA提出了控制可以被柴油发动机动力越野设备合法 地排入大气的NO_x的水平的新规章制度。这些新的规章制度称为‘Final  Tier4’。EPA的Final Tier 4标准要求将越野运行的柴油发动机的NO_x排放 物限制在不多于0.4g/kW-h。

当前可获得的用于减少从柴油机排气烟雾中排放的NO_x排放物的量 的技术包括选择性催化还原(SCR)。这一技术广泛应用于减少来自重型 柴油发动机的NO_x排放物，并且利用柴油机排气烟雾中存在的高温。通过 SCR催化剂催化的典型的化学反应是NO_x如NO₂或NO还原为N₂和H₂O。 在基于SCR的排气处理系统中，氮的氧化形式与化合物如氨(NH₃)反应。 发生在所述SCR催化剂表面的一些反应包括以下反应：

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O    方程式1；

2NH₃+NO+NO₂→2N₂+3H₂O    方程式2；

8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O     方程式3；

典型的SCR催化剂包括大的表面积且包含被至少一种稳定的催化材 料涂覆的惰性热载体(substrate)。用于这样的催化剂的载体包括陶瓷材料； 典型的催化材料包括金属和/或金属氧化物如铜、铁、钒等。用于特定应用 的催化表面材料和载体的特定组合部分地取决于许多因素如被燃烧的燃 料的组成，包括例如燃料中硫的量，排气温度，所需的NO_x降低水平，所 用的还原剂，在排气烟雾中存在的其它化合物的水平和类型等。

无水氨在环境条件下主要以气体形式存在，而氨水通过将氨和水接触 形成。如果装得不恰当，无水氨是难于处理且危险的。与无水氨相比，氨 载体如尿素是更加安全且更加易于处理、储存和运输的。尿素加水在标准 温度和压力以液体形式存在。对于汽车应用而言，DEF是特别有用的还原 剂，因为它与无水氨相比更易于处理、储存和运输，并且它与典型的氨水 制剂相比通常具有更高的氮体积的比率。因此，DEF是在汽车应用如重型 卡车和越野工程和农业设备中应用的SCR柴油机排气处理系统中常用的 还原剂。

在典型的基于SCR的排气处理系统中，将SCR催化剂安置在柴油发 动机的排气流中。安置所述催化剂，使得接触催化剂表面的排气烟雾的温 度足够高，以维持排气烟雾中NO_x与还原剂的反应，但不高到致使通过发 动机和在排气流中发生的化学反应产生的热损坏所述催化剂。

现在参考图1，即典型的重型柴油机排气处理系统2的示意图。将SCR 催化剂4安置在排气管6中。所述排气管有两个末端。一个末端8连接至 NO_x源10，而另一个末端12通向大气14。典型的系统还可以包括任选的 附加催化剂对16和18，其被安置在所述SCR催化剂4之前16和之后18。 所述氧化催化剂对在排气流中包括有机分子和未反应氨在内的各种化合 物的氧化进行催化。

因为所述SCR系统需要还原剂如氨或尿素，所以所述SCR系统包括 用于储存还原剂和向所述催化剂传输所述还原剂的系统。仍然参照图1， 还原剂储存容器20连接至第一传输管22。第一传输管1具有两个末端， 管22的第一末端即入口24连接至储存容器20，而管22的第二末端即出 口26连接至控制从管22至第二传输管30的还原剂流的还原剂传输阀28。 管30也具有两个末端，第一末端即入口32连接至阀28的出口，而第二 传输管30的第二末端即出口34连接至排气管6。第二传输管30的出口 34连接至排气管6，使得在第二传输管30中的还原剂经过出口34被传输 至SCR催化剂4的表面上或附近。

在一些实施方案中，所述SCR系统2可以包括用于保持在储存容器 20中的还原剂的温度的装置36。在一些结构中，第一还原剂传输管22、 还原剂传输阀28和/或第二还原剂传输管30也可以装备有帮助控制系统中 的还原剂的温度的装置40。在本发明的一些实施方案中，所述用于控制还 原剂温度的装置40可以选自隔热材料(insulation)、加热盘管或管套(sock)； 和/或冷却或加热夹套或它们的某些组合。

在一些实施方案中，所述系统2还可以包括任选的混合装置49，所述 混合装置被提供用于周期性地或连续地搅拌还原剂储存容器20中的内容 物。容器20还可以装备温度传感器44以测量容器20的内容物的温度。 容器20还可以装备探针46以测量容器20中储存的物质的氮含量。在一 些实施方案中，可以向所述系统提供控制器42，所述控制器42可以包括 来自连接至排气和/或SCR系统的传感器的输入端。所述控制器也可以装 备中央处理器或专用的逻辑电路，其根据需要控制还原剂向系统中的散布， 以将NO_x的释放保持在可接受的范围内。所述控制器也可以用于监测温度 或还原剂传输系统，并也可用于控制专用于将还原剂维持在可接受的温度 范围内的系统部分。在一些实施方案中，使用同样的控制器控制与还原剂 储存罐相关的搅拌器的速率和/或频率。在一些实施方案中，所述控制器可 以用于监测还原剂储存容器20中的还原剂的水平和/或还原剂的组成。

可以用于监测在DEF制剂中的包括氨和尿素的化合物的水平的传感 器包括但不限于在2010年5月25日授权的美国专利号7,722,813中所述 的那些，该文献的全部内容通过引用结合在此。简单地说，这些传感器中 的某些通过测量DEF制剂传热的能力并将此性质与系统中所述尿素的浓 度相关联而运行。在某些型式中，探针形式的传感器被插入到DEF制剂 中。在一些实施方案中，所述系统包括：电路，其用于提供电流，所述电 流被施加到位于浸没于DEF中的探针的一部分中的加热元件上以产生热； 以及也浸没于DEF中的温度感测装置。必须被施加在加热元件上以对温 度传感器产生可识别的影响的电流的量受到探针尖端周围液体的组成的 影响。为了影响在探针的温度传感器处测得的温度变化而必须施加的电流 水平之间的关系可以被确定为在DEF中的所述尿素含量的函数。一旦对 于给定的探针和具有特定组分的制剂，在电流和尿素含量之间的关系是已 知的，则可以利用所述关系，以通过测量影响温度变化所需的电流量来推 断DEF样品中尿素的水平。任何可以用于确定或至少估算储存罐中或SCR 系统中其它地方的DEF的组成的方法均可以用于实践本发明。

标准DEF显示出-11℃的凝固点。根据本发明的包含加入到尿素水溶 液中的氨基甲酸铵，即防冻剂的DEF制剂，可以将DEF的凝固点降低至 -34℃。此外，一些这种混合物的制剂显示出0.0262kg/kg的氨含量，这比 标准DEF(0.0184kg/kg)高30％。制备并表征了氨基甲酸铵和尿素的一 些其它的混合物(见表1)。例如，含有28.6重量％的尿素和4.5重量％的 氨基甲酸铵的水溶液提供了-13℃的凝固点，以及类似于标准DEF的氨含 量。

表1.对氨基甲酸铵计算的氨含量。

现在参考表2。

表2.用于参照：Denoxium 20和DEF溶液的氨含量

当使用这些混合物时的一个问题是氨基甲酸铵在水溶液中的热稳定 性。当与水混合并暴露于环境温度下时，氨基甲酸铵将分解为氨和二氧化 碳。因此，给定的DEF混合物中的氨含量有随时间而变化的可能性。氨 基甲酸铵的损失可能引起混合物凝固点的上升，并且它还可能影响SCR 系统的效率。解决这一问题的一种方法是配制具有比最佳量更多的氨的混 合物，并且依赖于热诱发的氨基甲酸铵的降解来调节组分的范围，以使其 存在于显示所需性质的范围内。必须考虑升高的凝固点和由上文提到的热 影响引起的氨基甲酸铵的费用，权衡任何对所述混合物组成的有意改变。

可以用于至少部分地克服在发明的组合物中热驱动的变化的又一种 方法是制备这样的DEF制剂，所述DEF制剂可以用于仅在寒冷天气运行 期间替代标准DEF。据推测，后者将在较小程度上发生，原因在于以下事 实：冬季型制剂将仅仅在那些环境温度低的月份使用。这样的制剂将具有 与标准DEF相同的氨含量。使用这一方法涉及权衡冬季型制剂的低得多 的凝固点的益处与可能的由于热分解导致的氨含量的损失，并且可能在通 常涉及从寒冷到温暖条件的短时间环境(frame)变化的应用中出现问题，所 述变化在诸如长途货车运输的应用中是普遍的。

又一种可以用于确保SCR排气处理系统中的还原剂的组成足以有利 地支持在所述被处理的排气中的NO_x的还原的方法是测量系统中还原剂 的组成并相应地调节制剂。这一方法可以包括使用预包装量的粉末状氨基 甲酸铵，它可以根据需要被加入还原剂制剂中，以维持所述制剂的凝固点 和还原剂含量在可接受的运行参数之内。在一些实施方案中，所述SCR 系统包括测量系统中还原剂量以及必要时确定制剂凝固点的设备。可以使 用DEF传感器进行对于含量和凝固点下降的必要确定。

具有高氮含量和低凝固点的DEF制剂特别是在寒冷气候中是非常有 用的。适当的制剂可以避免或至少减少在如卡车加油站、加油(filing)站、 零件供应站等为最终用户如重型柴油机卡车、越野柴油机动力机械的操作 员提供DEF的营销店对加热储存罐的需要。这些类型的制剂在与汽车的 柴油发动机如重型卡车的柴油发动机相关的DEF可以容易地并甚至是通 常地从中等温度乃至高温的地区移动至低温地区的领域也是有用的。

尽管本新型技术已经在附图和前文描述中已被详细地说明和描述，但 是它应当被认为是说明性的而非限制性的，应当理解，仅示出并描述了优 选的实施方案，且意欲保护所有落入本新型技术的精神范围内的变化和修 改。此外，尽管使用了具体的实施例、理论论据、计算、和例示以说明本 新型技术，但是这些例示和伴随的讨论绝不应解释为限制本技术。所有在 本申请中引用的专利、专利申请、以及对教科书、科学论文、出版物等的 参考文献的全部内容均通过引用结合在此。