一种新型晶体结构的氧化物磁性材料Li

摘要

本发明公开了一种新型晶体结构的氧化物磁性材料及其制备方法。其分子式为Li

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚铁磁性材料，特别涉及一种新型晶体结构的氧化物磁性材料。属于非金属磁性材料及其制备技术领域。

背景技术

铁氧体磁性材料属于非金属磁性材料，由于具有高电阻、高阻抗、耐腐蚀、磁参数可调等诸多优点，作为软磁材料、硬磁材料、磁记录材料、高频磁芯材料等应用于传统技术和高新技术的各个领域，在磁性材料领域占有巨大的市场份额。传统的铁氧体磁性材料有尖晶石结构、石榴石结构、钙钛矿结构、金红石结构等。这些氧化物磁性材料的共同特点是电阻率高，晶体结构复杂。因此，实现氧化物磁性材料的电阻率可以调节，并使之在金属磁性材料和传统氧化物磁性材料之间变化，从而开发氧化物磁性材料新的应用领域，成为该领域科研人员的共同课题。

发明内容   

本发明的目的在于提供一种新型晶体结构的氧化物磁性材料，其在兼具磁性和导电性的磁电子学材料领域具有潜在的应用前景。

本发明的目的还在于提供一种新型晶体结构的氧化物磁性材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的。在传统的铁氧体理论指导下利用传统技术制备的LiFeO₂结构氧化物材料在低温下具有反铁磁序，奈尔温度一般在几十K以下，在奈尔温度以上转变为顺磁性。这种材料中的氧离子和金属阳离子分别排列成两个面心立方结构子晶格，两个子晶格沿空间对角线方向错开空间对角线二分之一的距离。本发明通过改进制备技术，使这种结构的氧化物形成亚铁磁序，并且具有与尖晶石结构铁氧体相近的居里温度。与现有的各种铁氧体磁性材料相比较，由于这种结构具有更简单的晶体结构，并且更接近硅和锗半导体的晶体结构，在兼具磁性和导电性的磁电子学材料领域具有潜在的应用前景。此外，通过对Li和Fe的含量比适当调整，或进行适当的元素替代，可对材料的电阻率、饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力和磁化率等参数进行调整，以适应高、低频磁芯、磁记录等不同的应用领域。本申请人通过调整Li/Fe含量比，以及在高温下经强磁场处理，成功制备了具有亚铁磁性的氧化物软磁材料，其居里温度在500 °C以上。这是由于在这种材料中形成了(Li₃FeO₄)_x/(Li₂Fe₂O₄)_0.5-x两类子晶格，其中的Li₃FeO₄相经过高温和强磁场处理形成了铁磁相，并且在铁磁相的诱导下，形成了整体的亚铁磁相。从而成为一种新型晶体结构的氧化物磁性材料。

具体的，基于以上研究，本发明提供的一种新型晶体结构的氧化物磁性材料的分子式如下：

Li_1+xFe_1-xO₂，其中，x≤0.5。

本发明的氧化物磁性材料，具有类似于LiFeO₂的单相晶体结构，可为立方结构，或从立方结构发生微小畸变，成为四角结构或正交结构。

本发明的氧化物磁性材料，其中氧离子和金属阳离子分别排列成两个面心立方结构子晶格，两个子晶格沿空间对角线方向错开空间对角线二分之一的距离。

本发明的氧化物磁性材料，其饱和磁化强度可以通过调节Li/Fe比例而进行调节，其中Fe离子的磁矩排列具有亚铁磁序，并且具有与尖晶石结构铁氧体相近的居里温度，其饱和磁化强度从5 Am²/kg到100Am²/kg可调。

本发明的氧化物磁性材料，其矫顽力、剩余磁化强度和磁导率可以通过不同的金属离子掺杂而进行调节，以便制成软磁材料、磁记录材料和高频磁性材料。

本发明的新型晶体结构的氧化物磁性材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将Li、Fe的化合物高纯试剂和柠檬酸按(Li+Fe):柠檬酸=2.0:(0.5～3.0)的摩尔比进行称量，备用；

（2）将1.0+x摩尔的Li化合物，和1.0-x摩尔的Fe化合物放入容器中，加水100～150ml，搅拌；

（3）将0.5～3.0摩尔的柠檬酸加入步骤（2）的溶液中，并维持溶液的pH值为2～3；

（4）保持步骤（3）所得溶液的温度为80～90℃，直至溶液成为干胶状后，再将温度升至190～210℃，直至该干胶成为炭状；

（5）将步骤（4）所得的炭状物研磨成粉末状态，在500～650℃下热处理4～6小时；

（6）将步骤（5）所制备的物料再次研磨成粉末状态，在750～1050℃下热处理9～11小时，得到单相多晶粉末；

（7）将步骤（6）所制备的物料在350～850℃高温下经1-3特斯拉强磁场处理，得到具有亚铁磁性的单相多晶粉体Li_1+xFe_1-xO₂。

上述制备方法的优选工艺参数及工艺条件是：

步骤（4）中，保持溶液的温度为85℃，直至溶液成为干胶状后，再将温度升至200℃，直至该干胶成为炭状。

步骤（5）中，研磨步骤（4）所得的炭状物后，在600℃下热处理5小时。

步骤（6）中，将步骤（5）所制备的物料再次研磨后，在800℃下热处理10小时，得到单相的多晶粉体。

步骤（7）中，将步骤（6）所制备的物料在700℃高温下经3特斯拉强磁场处理。

本发明取得的有益效果如下：

将经过溶胶-凝胶法制备的单相多晶粉末材料，在高温下经强磁场处理，得到新一代具有亚铁磁性的Li_1+xFe_1-xO₂单相多晶粉末,与现有的各种铁氧体磁性材料相比较，由于这种结构具有更简单的晶体结构，并且更接近硅和锗半导体的晶体结构，在兼具磁性和导电性的磁电子学材料领域具有潜在的应用前景。此外，通过对Li和Fe进行适当的元素替代，可对材料的电阻率、饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力和磁化率等参数进行调整，以适应高、低频磁芯、磁记录等不同的应用领域。这种材料制备工艺简单，原料来源容易，成本低。

附图说明

图1是样品Li_1.067Fe_0.933O₂的X射线衍射谱。

图2是样品Li_1.067Fe_0.933O₂的磁滞回线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明。

以分子式为Li_1.067Fe_0.933O₂的新型晶体结构的氧化物磁性材料为例，其制备方法包括以下步骤：

（1）将Li₂CO₃、Fe(NO₃)₃?9H₂O和柠檬酸按0.4：0.7：2.0的摩尔比进行称量，备用；

（2）将Li₂CO₃放入容器中，加水120ml，同时滴入HNO₃进行搅拌，至溶液透明；

（3）将Fe(NO₃)₃?9H₂O和柠檬酸先后加入步骤（2）的溶液中，并维持溶液的PH值为2.5；

（4）保持步骤（3）所得溶液的温度为85℃，直至溶液成为干胶状后，再将温度升至200℃，直至该溶液成为炭状;

（5）研磨步骤（4）所得的炭状物后，在580℃下热处理5.5个小时;

（6）将步骤（5）所制备的物料再次研磨后，在650℃下热处理10.5个小时，得到单相的多晶粉体；

（7）将步骤（6）中制备的多晶粉体在700℃，3.0 T 磁场下处理1小时，得到该氧化物。

如图1给出的样品Li_1.067Fe_0.933O₂的X射线衍射谱，表明该样品与立方结构标准样品LiFeO₂的衍射谱非常接近，仅发生了微弱的正交畸变。

图2给出的样品Li_1.067Fe_0.933O₂的磁滞回线，其中样品L₀没有经过高温下的强磁场处理，在10K和300K都表现出顺磁性。样品L₁和L₂分别经过950K高温下50mT和3T磁场处理，变成了亚铁磁性材料，并且比饱和磁化强度随高温时所加磁场强度的增大而增大。

经过3T磁场处理过的样品L₂的比饱和磁化强度达到9 Am²/kg,居里温度达到847K，有望成为兼具磁性和导电性的新型磁电子学材料。经过进一步调整Li/Fe离子比例，其饱和磁化强度等磁参量还可提高，以适应不同的用途。