空穴注入薄膜及其制备方法和有机发光二极管及其制备方法

摘要

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及空穴注入薄膜及其制备方法和有机发光二极管及其制备方法，本发明提供的空穴注入薄膜，包括CuSCN和聚(3,4‑亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)。本发明所述的空穴注入薄膜可以提高发光二极管的发光效率和使用寿命；根据实施例的记载，本发明所述空穴注入薄膜制备得到的发光二极管的最高发光效率可达56.6cd·A

说明书

技术领域

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及空穴注入薄膜及其制备方法 和有机发光二极管及其制备方法。

背景技术

近年来，有机发光二极管(OLED)已经普遍应用于实际生产生活中， 尤其是在折叠屏显示领域已然大放异彩，相较于传统的无机电致发光器件， 其研究、制备和应用已成为当今最为活跃的研究领域之一。对于OLED来说， 选择性能优异的材料是提高OLED器件发光效率的途径之一，例如：采用载 流子迁移率高的电子传输材料或者空穴传输材料。

常用空穴传输层的材料主要为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺 酸)(PEDOT:PSS)、过渡金属氧化物、石墨烯氧化物和CuSCN；PEDOT:PSS 是一种新型的导电高分子材料，其水溶液具有良好的成膜性，利用溶液法加 工便利，制备得到的薄膜具有良好的电导率和可见光透过率，在发光二极管、 太阳能电池等领域受到广泛关注。PEDOT:PSS的功函数约为5.1eV，其功函 数能够与ITO的能级匹配，但由于LOMO能级较低无法有效地阻挡电子， 同时酸性会腐蚀ITO电极以及在空气中热稳定性差，易吸水等因素限制了它 在OLED器件中的应用。

过渡金属氧化物如MoO₃，NiO和V₂O₅等，具有非常优秀的光电特性，>3作为阳极缓冲层引进有机发光器件中，结果使得器件的发光效率得以增强。随后，大量的类似过渡氧化物的报道相继出现。>

石墨烯氧化物主要是指氧化石墨烯(GO)、氧化石墨烯量子点(GOQD)。 这类材料通过氧化引入大量的羟基与羧基等亲水官能团，来提高材料的润湿 性从而保证之后的有机发光层能够在其表面均匀成膜，以达到减小界面势垒 的作用。但是，由于氧化的原因它们的电导率很低，并且GO在水溶液中无 法连续存在，所以GO膜的连续性和平整性不好，通常需要多次旋涂来保证 ITO基板能够被完全覆盖。除了上述这些材料，具有半导体性质的无机物也 被用作界面修饰层出现在OPV、TFT以及OLED当中。

CuSCN是宽禁带的半导体材料，具有合适的能带位置、良好的形貌可 控性、制备工艺简单、成本低廉等优点。同时还可以提高器件的使用寿命； 同时，CuSCN的制备不需要高温退火，制得的薄膜平整连续，但CuSCN的 电导率较低与ITO之间存在较大的势垒，导致发光效率差。

由此可见，上述空穴传输层的材料均存在不能同时具有较好发光效率和 使用寿命的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以提高有机发光二极管的发光效率和使 用寿命的空穴注入薄膜及其制备方法和有机发光二极管及其制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种空穴注入薄膜，包括CuSCN和聚(3,4-亚乙二氧基噻 吩)：聚(苯乙烯磺酸)。

本发明还提供了上述技术方案所述的空穴注入薄膜的制备方法，包括以 下步骤：

将氨水与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)溶液混合，得到 第一混合液；

将所述第一混合液与CuSCN混合，得到第二混合液；

将所述第二混合液涂覆至ITO基板表面，热处理，得到空穴注入薄膜层。

优选的，所述氨水与聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)溶液 的体积比为1:1；

所述第二混合液中CuSCN的浓度为(10～30)mg/ml。

优选的，所述涂覆的方式为旋涂；

所述旋涂的转速为2500～3500rpm；

所述旋涂的时间为20～40s。

优选的，所述热处理的温度为100～130℃，所述热处理的时间为 10～20min。

本发明还提供了一种有机发光二极管，由下到上依次包括ITO基板、空 穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和电极层；

所述空穴注入层为上述技术方案所述的空穴注入薄膜或由上述技术方 案所述制备方法制备得到的空穴注入薄膜；

所述空穴传输层的材料为4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺。

优选的，所述发光层的材料为4,4-二(9-咔唑)联苯(CBP)和三(2-苯基 吡啶)合铱；

所述电子传输层的材料为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯。

优选的，所述电子注入层的材料为(8-羟基喹啉)-锂；

所述电极层的材料为Al、Ag和Au中的一种或几种。

本发明还提供了上述技术方案所述的有机发光二极管的制备方法，包括 以下步骤：

在ITO基板上表面制备空穴注入薄膜，得到空穴注入层；

在所述空穴注入层表面依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电 子注入层和电极层，得到有机发光二极管；

所述制备空穴注入薄膜的制备方法为上述技术方案所述的制备方法。

优选的，所述蒸镀在真空的条件下进行；

所述真空的真空度≤10^-4Pa。

本发明提供了一种空穴注入薄膜，包括CuSCN和聚(3,4-亚乙二氧基噻 吩)：聚(苯乙烯磺酸)。本发明所述的空穴注入薄膜采用CuSCN和 PEDOT:PSS的混合结构可以使所述空穴注入薄膜的能级在-5.1～-5.5eV的范 围内可调，进而使载流子能够在较为合理、跨度较小的功函数梯度基础上注 入，进而提高发光二极管的发光效率和使用效率；

本发明还提供了所述空穴注入薄膜的制备方法，由于CuSCN在450℃ 的条件下会分解，本发明所述的制备方法确保了在低温(100～130℃)条件 下成功制备得到含有CuSCN和聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸) 的薄膜；

本发明还提供了发光二极管及其制备方法，根据实施例的记载，本发明 所述的发光二极管的最高发光效率可达56.6cd·A^-1，最高流明效率可达>-1，且使用寿命较PEDOT:PSS单层结够得到了改善。

附图说明

图1为实施例1～3和对比例1～2所述的有机发光二极管的电流密度-电 压-亮度(J-V-L)曲线图；

图2为实施例1～3和对比例1～2所述的有机发光二极管的电流效率-发 光亮度(CE-L)曲线图；

图3为实施例1～3和对比例1～2所述的有机发光二极管的功率效率-电 流密度(PE-L)曲线图；

图4为实施例1～3和对比例1～2所述的有机发光二极管在6V时的EL 光谱；

图5为实施例2和对比例1～2所述的有机发光二极管的寿命。

具体实施方式

本发明提供了本发明提供了一种空穴注入薄膜，包括CuSCN和 PEDOT:PSS。

在本发明中，所述空穴注入薄膜的厚度优选为35～45nm，更优选为 38～42nm，最优选为40nm；本发明对所述CuSCN和PEDOT:PSS的质量比 没有具体的限定，按照CuSCN和PEDOT:PSS溶液以(5～15)mg：1mL的 配比制备得到即可。

本发明还提供了上述技术方案所述的空穴注入薄膜的制备方法，包括以 下步骤：

将氨水与PEDOT:PSS溶液混合，得到第一混合液；

将所述第一混合液与CuSCN混合，得到第二混合液；

将所述第二混合液涂覆至ITO基板表面，热处理，得到空穴注入薄膜层。

本发明将氨水与PEDOT:PSS溶液混合，得到第一混合液；在本发明中， 所述氨水与PEDOT:PSS溶液的体积比优选为1:1；所述氨水的体积浓度优选 为50％。所述PEDOT:PSS溶液优选为市售产品；本发明对所述混合没有任 何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行混合即可。

得到第一混合液后，本发明将所述第一混合液与CuSCN混合，得到第 二混合液；在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述 搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行搅拌并混合 均匀即可。在本发明中，所述第二混合液中CuSCN的浓度优选为(10～30) mg/ml，更优选为(15～25)mg/ml，最优选为20mg/ml。

得到第二混合液后，本发明将所述第二混合液涂覆至ITO基板表面，热 处理，得到空穴注入薄膜层。在本发明中，所述ITO基板优选为ITO基底； 进行涂覆前，本发明优选对所述ITO基板进行预处理；所述预处理优选为紫 外光照射；所述紫外光照射的时间优选为10～20min，更优选为12～18min， 最优选为15min；所述预处理优选在充满氮气的手套箱内进行。

在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，所述旋涂的转速优选为 2500～3500rpm，更优选为2800～3200rpm；所述旋涂的时间优选为20～40s， 更优选为25～35s，最优选为28～32s。在本发明中，所述旋涂优选在充满氮 气的手套箱内进行。

在本发明中，所述热处理的温度优选为100～130℃，更优选为115～125℃， 最优选为118～122℃；所述热处理的时间优选为10～20min，更优选12～18min， 最优选为14～16min。在本发明中，所述热处理优选在通风柜中的加热板上 进行。

热处理完成后，本发明优选对热处理后的薄膜进行冷却；本发明对所述 冷却没有任何特殊的限定，能够将薄膜冷却至室温即可。

本发明还提供了一种有机发光二极管，由下到上依次包括ITO基板、空 穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和电极层；

所述空穴注入层为上述技术方案所述的空穴注入薄膜或由上述技术方 案所述制备方法制备得到的空穴注入薄膜；

所述空穴传输层的材料为4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。

在本发明中，所述有机发光二极管包括ITO基板；在本发明中，所述ITO 基板的厚度优选为140～160nm，更优选为145～155nm，最优选为148～152nm。

在本发明中，所述有机发光二极管还包括空穴注入层；所述空穴注入层 为上述技术方案所述的空穴注入薄膜或由上述技术方案所述制备方法制备 得到的空穴注入薄膜。

在本发明中，所述有机发光二极管还包括空穴传输层；所述空穴传输层 的材料为4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)。在本发明中，所述空穴传输 层的厚度优选为5～15nm，更优选为8～12nm，最优选为10nm。

在本发明中，所述有机发光二极管还包括发光层；所述发光层的材料优 选为4,4-二(9-咔唑)联苯(CBP)和三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)。在本发>3(所述8％为>3占CBP的质量百分比)。

在本发明中，所述发光层的厚度优选为5～25nm，更优选为18～22nm， 最优选为20nm。

在本发明中，所述有机发光二极管还包括电子传输层；所述电子传输层 的材料优选为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)。

在本发明中，所述电子传输层的厚度优选为30～40nm，更优选为 32～38nm，最优选为34～36nm。

在本发明中，所述有机发光二极管还包括电子注入层；所述电子注入层 的材料优选为(8-羟基喹啉)-锂(Liq)。在本发明中，所述电子注入层的厚度 优选为1～5nm，更优选为2～3nm。

在本发明中，所述有机发光二极管还包括电极层；所述电极层的材料优 选为Al、Ag和Au中的一种或几种。在本发明中，所述电极层的材料可以 具体的选择为Al。

本发明还提供了所述有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

在ITO基板上表面制备空穴注入薄膜，得到空穴注入层；

在所述空穴注入层表面依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层、电 子注入层和电极层，得到有机发光二极管；

所述制备空穴注入薄膜的制备方法为上述制备所述空穴注入薄膜的制 备方法。

制备得到空穴注入层后，本发明在所述空穴注入层表面依次蒸镀空穴传 输层、发光层、电子传输层、电子注入层和电极层，得到有机发光二极管。 在本发明中，蒸镀所述空穴传输层、发光层和电子传输层的蒸镀速率优选独 立为更优选为蒸镀所述电子注入层的蒸镀速率优选 独立为更优选为蒸镀所述电极层的蒸镀速率优选独 立为更优选为在本发明中，所述蒸镀优选在真空条 件下进行；所述真空的真空度优选≤10^-4Pa。

本发明对所述蒸镀的具体过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人 员熟知的蒸镀过程进行蒸镀即可。

下面结合实施例对本发明提供的空穴注入薄膜及其制备方法和有机发 光二极管及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保 护范围的限定。

实施例1

将0.5mL体积浓度为50％的氨水和0.5mLPEDOT:PSS混合，得到第一 混合液；

在搅拌的条件下，将所述第一混合液和10mg硫氰酸铜混合，得到第二 混合液；

将150nm厚的ITO基板利用紫外光照处理15min后，得到预处理后的 ITO基板；

在充满氮气的手套箱中，将所述第二混合液旋涂(转速为3000rpm，时 间为30s)至所述预处理后的ITO基板表面后，在120℃的条件下热处理15min， 冷却，得到空穴注入层(40nm)；

以的蒸镀速率在所述空穴注入层表面依次蒸镀空穴传输层： TCTA层(10nm)，发光层：CBP：8％Ir(ppy)₃层(20nm)，电子传输层：TPBi>的蒸镀速率在TPBi层表面蒸镀电子注入层：Liq层 (1nm)；以的蒸镀速率在Liq层表面蒸镀电极层：Al层(100nm)， 得到有机发光二极管，记为H10。

实施例2

将0.5mL体积浓度为50％的氨水和0.5mLPEDOT:PSS混合，得到第一 混合液；

在搅拌的条件下，将所述第一混合液和20mg硫氰酸铜混合，得到第二 混合液；

将150nm厚的ITO基板利用紫外光照处理15min后，得到预处理后的 ITO基板；

在充满氮气的手套箱中，将所述第二混合液旋涂(转速为3000rpm，时 间为30s)至所述预处理后的ITO基板表面后，在120℃的条件下热处理15min， 冷却，得到空穴注入层(40nm)；

以的蒸镀速率在所述空穴注入层表面依次蒸镀空穴传输层： TCTA层(10nm)，发光层：CBP：8％Ir(ppy)₃层(20nm)，电子传输层：TPBi>的蒸镀速率在TPBi层表面蒸镀电子注入层：Liq层 (1nm)；以的蒸镀速率在Liq层表面蒸镀电极层：Al层(100nm)， 得到有机发光二极管，记为H20。

实施例3

将0.5mL体积浓度为50％的氨水和0.5mLPEDOT:PSS混合，得到第一 混合液；

在搅拌的条件下，将所述第一混合液和30mg硫氰酸铜混合，得到第二 混合液；

将150nm厚的ITO基板利用紫外光照处理15min后，得到预处理后的 ITO基板；

在充满氮气的手套箱中，将所述第二混合液旋涂(转速为3000rpm，时 间为30s)至所述预处理后的ITO基板表面后，在120℃的条件下热处理15min， 冷却，得到空穴注入层(40nm)；

以的蒸镀速率在所述空穴注入层表面依次蒸镀空穴传输层： TCTA层(10nm)，发光层：CBP：8％Ir(ppy)₃层(20nm)，电子传输层：TPBi>的蒸镀速率在TPBi层表面蒸镀电子注入层：Liq层 (1nm)；以的蒸镀速率在Liq层表面蒸镀电极层：Al层(100nm)， 得到有机发光二极管，记为H30。

对比例1

将150nm厚的ITO基板利用紫外光照处理15min后，得到预处理后的 ITO基板；

在充满氮气的手套箱中，将0.5mLPEDOT:PSS混合，得到第一混合液旋 涂(转速为3000rpm，时间为30s)至所述预处理后的ITO基板表面后，在 120℃的条件下热处理15min，冷却，得到空穴注入层(40nm)；

以的蒸镀速率在所述空穴注入层表面依次蒸镀空穴传输层： TCTA层(10nm)，发光层：CBP：8％Ir(ppy)₃层(20nm)，电子传输层：TPBi>的蒸镀速率在TPBi层表面蒸镀电子注入层：Liq层 (1nm)；以的蒸镀速率在Liq层表面蒸镀电极层：Al层(100nm)， 得到有机发光二极管。

对比例2

将150nm厚的ITO基板利用紫外光照处理15min后，得到预处理后的 ITO基板；

将0.5mL体积浓度为50％的氨水与30mg硫氰酸铜混合，得到第一混合 液；

在充满氮气的手套箱中，将所述第一混合液旋涂(转速为3000rpm，时 间为30s)至所述预处理后的ITO基板表面后，在120℃的条件下热处理15min， 冷却，得到空穴注入层(40nm)；

以的蒸镀速率在所述空穴注入层表面依次蒸镀空穴传输层： TCTA层(10nm)，发光层：CBP：8％Ir(ppy)₃层(20nm)，电子传输层：TPBi>的蒸镀速率在TPBi层表面蒸镀电子注入层：Liq层 (1nm)；以的蒸镀速率在Liq层表面蒸镀电极层：Al层(100nm)， 得到有机发光二极管。

测试例1

图1为实施例1～3和对比例1～2所述的有机发光二极管的电流密度-电 压-亮度(J-V-L)曲线图；图2为实施例1～3和对比例1～2所述的有机发光 二极管的电流效率-发光亮度(CE-L)曲线图；图3为实施例1～3和对比例 1～2所述的有机发光二极管的功率效率-电流密度(PE-L)曲线图；图4为实 施例1～3和对比例1～2所述的有机发光二极管在6V时的EL光谱；将上述 性能参数进行总结如表1所示：

表1实施例1～3所述的有机发光二极管和对比例1～2所述的有机发光 二极管的性能参数

结合图1～4和表1可知，实施例2所述的有机发光二极管相比于对比例 2所述的有机发光二极管的起亮电压低，其作用原理在于，CuSCN相比于 PEDOT:PSS能够为空穴注入提供更合适的能级。

图5为实施例2和对比例1～2所述的有机发光二极管的寿命；由图5可 知，器件的亮度随时间增加而下降，其中下降速度最快的是对比例1所述的 有机发光二极管，在20h后器件亮度下降到初始亮度的一半，而亮度下降最 慢的是对比例2所述的有机发光二极管，经过28h后器件亮度下降到初始亮 度的一半，而H20的寿命虽然较对比例1明显变长，但仍不如对比例2，经 过23h器件亮度下降到初始亮度的一半。

由以上实施例可知，本发明提供的空穴注入薄膜采用CuSCN和 PEDOT:PSS的混合结构可以使所述空穴注入薄膜的能级在-5.1～-5.5eV的范 围内可调，进而使载流子能够在较为合理、跨度较小的功函数梯度基础上有 效注入，进而提高发光二极管的发光效率；本发明提供的发光二极管，根据 实施例的记载，其最高发光效率可达56.6cd·A^-1，最高流明效率可达>-1，且使用寿命较PEDOT:PSS单层结够得到了改善。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。