硒化锌纳米空心球双层渐变折射率增透膜的制备方法

摘要

本发明公开一种硒化锌纳米空心球双层渐变折射率增透膜的制备方法，主要包括：配制旋涂溶液，旋涂基片，样品真空退火处理，配制二次旋涂溶液，二次旋涂，样品二次处理，HF酸刻蚀处理得到。本发明用旋涂法和模板法调控了膜层的孔隙率，实现了对膜层折射率的有效控制，构建了双面底层高折射率与顶层低折射率的双层渐变折射率减反射膜，膜层的透过率最高可达91.5％，且与单一折射率减反射膜相比，透过波段更宽。

说明书

技术领域

本发明属于光学增透膜技术领域，具体涉及一种硒化锌纳米空心球双层渐变折射率增透膜的制备方法。

背景技术

对于大多数光学元件，需要镀制增透膜(即，减反射膜)来降低光在光学元件表面的反射损失，以此来提高其光学性能。对于硒化锌(ZnSe)材料，从可见光到红外区域有较宽的透过波段(0.5-20μm)，较低的吸收系数(10^-4cm^-1@10μm)，但其自身折射率较高(n＝2.46)，对可见-红外光的透过率只有70％，所以针对ZnSe基片的增透膜的研究，对于改善ZnSe光学元件的光学性能具有重要的理论意义和应用价值。

对于在ZnSe基片上研究减反射膜层结构的工作还比较少，由于其本身的高折射率，在选择减反射膜层材料方面有较多要求，因为没有合适材料的折射率正好处于单一膜层所需折射率(n＝1.57)附近，所以较多的关于ZnSe减反射膜的研究工作，都是利用高、低折射率材料的交替叠加，构成两层或多层膜系结构，进而得到减反射膜层。长春理工大学付秀华教授等人采用离子源辅助沉积法在ZnSe基底上镀制了ZnS/YbF₃组成的多层膜，膜层在400-700nm波段平均透射率为86％，8-12μm的平均透射率达87.2％，参见：付秀华，孙钰林，贺才美等.红外与激光工程，38，5，(2009)。这种采用高低折射率材料搭配构建的多层增透膜很难在超宽波段实现优异的增透效果。Bormashenko等人在ZnSe基底上用真空蒸发沉积聚苯胺膜层，得到了最高透过率可达90％的结果，参见：Bormashenko>

目前，渐变折射率减反射膜由于其具有优异的宽角度、宽波段减反射特性，是光学减反射膜领域一个重点研究方向。而对于膜层材料结构的选择，多孔结构依靠膜层材料自身孔隙率，膜层很容易吸附外界杂质造成污染，进而影响整体膜层的性能。而空心结构颗粒之间连接紧密，依靠自身内部的孔隙率，实现孔隙率的调控，有很好的耐磨擦性和牢固的稳定性，成为了研究的一个热点。Du等人用不同尺寸及壁厚的SiO₂空心球，在有机玻璃基底上通过层层自组装法得到了多个不同折射率的膜层，并构建了两层渐变折射率减反射膜层体系，实现了更宽波段的透过，参见：Du>

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术ZnSe减反射膜多是用不同的沉积工艺采用高低折射率材料交替构建，并不能实现渐变折射率减反射膜的构建，进而通过使用ZnSe空心球为膜层材料，用旋涂法和模板法调控了膜层的孔隙率，实现了对膜层折射率的有效控制，制备了双面双层渐变折射率减反射膜，提高了ZnSe基片的透过率。该发明工艺简单，设计巧妙、安全可控、成本低廉。

本发明提供了一种采用旋涂法、模板法以及退火工艺的硒化锌纳米空心球双层渐变折射率增透膜方法。

本发明的技术方案是：硒化锌纳米空心球双层渐变折射率增透膜的制备方法，包括如下步骤：

1)配制旋涂溶液：用热注入法合成的ZnSe纳米空心球作为底层膜层材料，旋涂溶剂使用环己烷和正己醇混合液，将ZnSe纳米空心球配成浓度为30g/L的旋涂溶液；

2)旋涂基片：将步骤1)中旋涂溶液，滴加到ZnSe基片中央，在2000rpm的转速下旋涂基片55-60s，将旋涂基片得到的单面膜层放入50-60℃烘箱中烘干15-20min，之后再在基片的另一面上进行旋涂，得到样品；

其中，两面的旋涂参数保持一致；

3)样品处理：将步骤2)得到的样品放入真空管式炉中，将管式炉抽真空至0.1-0.5Torr，然后在N₂的气氛下，进行高温退火处理，然后随炉冷却至室温，再取出样品；

4)配制二次旋涂溶液：用溶胶凝胶法合成的SiO₂纳米颗粒为模板，以SiO₂的颗粒数量与ZnSe的颗粒数量保持为1：1的比例将SiO₂加入到ZnSe纳米空心球中，使用与步骤1)中旋涂溶剂相同，制成ZnSe纳米空心球浓度为30g/L的二次旋涂溶液；

5)用步骤3)得到的样品为基底，采用步骤4)中二次旋涂溶液进行旋涂；

6)在1500rpm的转速下旋涂基片55-60s，将旋涂基片得到的单面膜层放入50-60℃烘箱中烘干15-20min，之后再在另一面上进行旋涂，得到二次旋涂后的最终样品；

其中，两面的旋涂参数保持一致；

7)将步骤6)中二次旋涂后的最终样品进行真空退火处理，退火工艺同步骤3)相同，得到退火后的最终样品；

8)将步骤7)中得到退火后的最终样品放入浓度为18-22％的HF酸中进行15-20min的刻蚀处理，然后用去离子水反复冲洗，晾干。

所述步骤1)中旋涂溶剂使用环己烷和正己醇的混合液,混合溶液中环己烷和正己醇两者体积比为4：1。

所述步骤3)中高温退火处理退火参数：升温速率10℃/min，升温至400℃，保温30min。

所述步骤1)中配置旋涂溶液时超声处理。

所述步骤4)中配置二次旋涂溶液时超声处理。

所述步骤2)中旋涂过程中在旋涂溶液中加入磁子进行搅拌。

所述步骤6)中旋涂过程中在旋涂溶液中加入磁子进行搅拌。

有益效果

1、本发明利用了ZnSe纳米空心球为膜层材料，避免了其他膜层材料与ZnSe基底的应力匹配度较差、吸收系数较高、膜层易吸潮等问题。

2、本发明用旋涂法和模板法调控了膜层的孔隙率，实现了对膜层折射率的有效控制，构建了双面底层高折射率与顶层低折射率的双层渐变折射率减反射膜，膜层的透过率最高可达91.5％，且与单一折射率减反射膜相比，透过波段更宽。

3、本发明所采用的合成方法工艺简单、操作方便、易于控制，且未使用有毒反应原料，是一种环境友好的绿色合成工艺。

4、本发明旋涂过程中要确保旋涂液均匀分散，所以在配置一定浓度的旋涂液时可进行超声处理，旋涂过程中也可加入磁子进行搅拌，其目的是确保旋涂液中的颗粒不会团聚。

附图说明

图1为工艺装置图。

图2为不同折射率膜层平面扫描图和断面图：

(a)为高折射率膜层(SiO₂:ZnSe颗粒个数比0：1)的平面SEM图；

(b)为单一折射率膜层(SiO₂:ZnSe颗粒个数比1：2)的平面SEM图；

(c)为低折射率膜层(SiO₂:ZnSe颗粒个数比1：1)的平面SEM图；

(d)为高折射率膜层(SiO₂:ZnSe颗粒个数比0：1)的断面SEM图；

(e)为单一折射率膜层(SiO₂:ZnSe颗粒个数比1：2)的断面SEM图；

(f)为低折射率膜层(SiO₂:ZnSe颗粒个数比1：1)的断面SEM图。

图3为实物图对比与断面SEM图：

(a)纯基底与双层渐变折射率减反射膜的实物对比图；

(b)双层渐变折射率减反射膜的断面SEM图。

图4为透过率与反射率性能对比图：

(a)单一折射率膜层与双层渐变折射率膜层的透过率性能对比图；

(b)单一折射率与双层渐变折射率膜层的反射率性能对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。

本发明方法实现过程采用的工艺设备如图1所示。

本发明采用的试剂、溶剂为商业购买所得。

实施例1：

硒化锌纳米空心球高折射率增透膜的制备方法，包括如下步骤：

1)配制旋涂溶液：用热注入法合成的ZnSe纳米空心球作为高折射率膜层材料，旋涂溶剂使用体积比为4：1的环己烷和正己醇混合液，将ZnSe纳米空心球配成浓度为30g/L的旋涂溶液；本实施例中配置旋涂溶液时超声处理；

本实施例中热注入法合成ZnSe纳米空心球采用的方法见专利文献CN105016314A[P].2015.《一种硒化锌纳米空心球的制备方法》杨静,李超,杜希文。

2)旋涂基片：用移液枪吸取10μL的旋涂溶液，滴加到ZnSe基片中央，在2000rpm的转速下旋涂基片55s，将旋涂基片得到的单面膜层放入50℃烘箱中烘干15min，之后再在基片的另一面上进行旋涂，两面的旋涂参数保持一致，因此旋涂转速与时间分别是2000rpm、55s得到样品；本实施例中旋涂过程中加入磁子进行搅拌；

3)样品退火处理：将步骤2)得到的样品放入真空管式炉中，将管式炉抽真空至0.1Torr，然后在N₂的气氛下，进行高温退火处理，退火参数：升温速率10℃/min，升温至400℃，保温30min，然后随炉冷却至室温，再取出样品；

图2(a)和(d)是实施例1的扫描电镜平面和断面图，表明只有ZnSe纳米空心球而不加入SiO₂模板，可以得到折射率为1.75的高折射率膜层。

实施例2：

硒化锌纳米空心球单一折射率增透膜的制备方法，包括如下步骤：

1)配制旋涂溶液：用热注入法合成的ZnSe纳米空心球作为膜层材料，用溶胶凝胶法合成的SiO₂纳米颗粒为模板，以SiO₂与ZnSe颗粒个数比为1：2的比例，将SiO₂加入到ZnSe纳米空心球中，旋涂溶剂使用环己烷和正己醇(体积比为4：1)的混合液，将ZnSe纳米空心球配成浓度为30g/L的旋涂溶液；本实施例中配置旋涂溶液时超声处理；

本实施例中溶胶凝胶法制备SiO₂纳米颗粒的具体方法参考文献为：《纳米SiO₂制备及改性》.材料科学与工艺.第16卷第2期.2008年4月.

2)旋涂基片：用移液枪吸取10μL的旋涂溶液，滴加到ZnSe基片中央，在1500rpm的转速下旋涂基片55s，将旋涂基片得到的单面膜层放入50℃烘箱中烘干20min，之后再在另一面上进行旋涂，旋涂参数保持不变，得到样品；本实施例中旋涂过程中加入磁子进行搅拌；

3)样品退火处理：将步骤2)得到的样品放入真空管式炉中，将管式炉抽真空至0.1Torr，然后在N₂的气氛下，进行高温退火处理，退火参数：升温速率10℃/min，升温至400℃，保温30min，然后随炉冷却至室温，再取出样品；

4)样品刻蚀处理：将步骤3)得到的样品放入浓度为22％的HF酸中进行18min的刻蚀处理，然后用去离子水反复冲洗，晾干。

图2(b)和(e)是实施例2的扫描电镜平面和断面图，表明在ZnSe纳米空心球中加入SiO₂模板(SiO₂与ZnSe颗粒个数比为1：2)，可以得到折射率为1.43的单一折射率膜层。

实施例3：

与实施例2相同，将SiO₂与ZnSe颗粒个数比调整为1：1的比例。

图2(c)和(f)是实施例3的扫描电镜平面和断面图，表明在ZnSe纳米空心球中加入SiO₂模板(SiO₂与ZnSe颗粒个数比为1：1)，可以得到折射率为1.35的低折射率膜层。

实施例4：

硒化锌纳米空心球双层渐变折射率增透膜的制备方法，包括如下步骤：

1)配制旋涂溶液：用热注入法合成的ZnSe纳米空心球作为底层膜层材料，旋涂溶剂使用体积比为4：1的环己烷和正己醇混合液，将ZnSe纳米空心球配成浓度为30g/L的旋涂溶液；本实施例中配置旋涂溶液时超声处理；

本实施例中热注入法合成ZnSe纳米空心球采用的方法见专利文献CN105016314A[P].2015.《一种硒化锌纳米空心球的制备方法》杨静,李超,杜希文。

2)旋涂基片：用移液枪吸取10μL的旋涂溶液，滴加到ZnSe基片中央，在2000rpm的转速下旋涂基片57s，将旋涂基片得到的单面膜层放入55℃烘箱中烘干18min，之后再在另一面上进行旋涂，两面的旋涂参数保持一致，因此旋涂转速与时间分别是2000rpm、57s得到样品；本实施例中旋涂过程中加入磁子进行搅拌；

3)样品处理：将步骤2)得到的样品放入真空管式炉中，将管式炉抽真空至0.25Torr，然后在N₂的气氛下，进行高温退火处理，退火参数：升温速率10℃/min，升温至400℃，保温30min，然后随炉冷却至室温，再取出样品；

4)配制二次旋涂溶液：用溶胶凝胶法合成的SiO₂纳米颗粒为模板，以SiO₂颗粒数量与ZnSe颗粒数量比为1：1的比例(SiO₂与ZnSe的比例是按照颗粒的个数比来控制，也就是SiO₂的颗粒数量与ZnSe的颗粒数量保持为1：1的比例)将SiO₂加入到ZnSe纳米空心球中，使用与步骤1)中旋涂溶剂相同，制成ZnSe纳米空心球浓度为30g/L的二次旋涂溶液；本实施例中配置二次旋涂溶液时超声处理；

本实施例中关于溶胶凝胶法制备SiO₂的具体方法参考文献为：《纳米SiO₂制备及改性》.材料科学与工艺.第16卷第2期.2008年4月.

5)用步骤3)得到的样品为基底，采用步骤4)中二次旋涂溶液进行旋涂；

6)在1500rpm的转速下旋涂基片57s，将旋涂基片得到的单面膜层放入55℃烘箱中烘干18min，之后再在另一面上进行旋涂，旋涂参数保持不变，得到二次旋涂后的最终样品；本实施例中旋涂过程中加入磁子进行搅拌；

7)将步骤6)中二次旋涂后的最终样品进行真空退火处理，退火参数与步骤3)相同，得到退火后的最终样品；

8)将步骤7)中退火后的最终样品放入浓度为18％的HF酸中进行15min的刻蚀处理，然后用去离子水反复冲洗，晾干。

图3是实施例4的实物图和扫描电镜断面图，表明在低折射率膜层上可以进一步构建高折射率膜层，进而得到双层渐变折射率膜层。

如图4(a)所示，本发明双层渐变减反射膜层的透过率最高可达91.5％，且与单一折射率减反射膜相比，透过波段更宽；图4(b)可以看出双层渐变减反射膜层的反射率低于单层减反射膜，更低于基底。

由图3和图4看见，本发明实现了对膜层折射率的有效控制，构建了双面底层高折射率与顶层低折射率的双层渐变折射率减反射膜，

旋涂注意事项：

在进行旋涂液的配制时，为确保旋涂液的分散性，对其进行超声的时间不宜过长，否则会造成旋涂溶剂的挥发，以至于溶液浓度发生较大，一般超声时间不超过3min,同时在旋涂过程中对旋涂液进行的搅拌，也需要对其进行密闭处理，不要让其在空气中一直进行搅拌，这可能也会影响溶剂的挥发，搅拌速度控制为200rpm。

在进行SiO₂模板刻蚀时，注意刻蚀时间不能太短，也不能过长，控制在20min左右即可，否则时间过短会造成模板未刻蚀干净或长时间刻蚀对ZnSe空心球也造成了一定的刻蚀。