一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用，首次选用三(三苯基膦)氯化铑同时含磷源和铑源作为初始反应物，提出一种简单、温和、可控的热分解法，在还原性气氛退火炉中，一步实现三(三苯基膦)氯化铑分解成高质量的铑/磷化铑纳米颗粒复合材料，且在铑和磷化铑复合纳米颗粒表面生成碳包覆层，增强了复合材料整体的稳定性，不仅有利于电子的传输而且避免了纳米颗粒的团聚，使更多的催化活性位点暴露。这种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料完全有望取代商业上Pt/C析氢电催化剂材料，在电催化析氢领域有广阔的实际应用前景。

说明书

【技术领域】

本发明属于电解水制氢催化剂制备技术领域，涉及一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用。

【背景技术】

氢能作为一种高效环保绿色的能源引起了广泛的关注，而电解水制氢作为一种高效可行的制备方法被广泛研究。催化剂是决定电解水产氢速率的重要因素之一，各种电催化剂已被大量研究，如贵金属Pt、过渡族金属硫化物、过渡族金属磷化物等。有研究报道，富磷过渡族金属化合物比不含磷的过渡族金属化合物在电解水产氢中表现出更优异的催化性能。众所周知，吸氢活性与催化剂表面氢吸附自由能(ΔG_H*)密切相关，当ΔG_H*等于0eV时，催化活性最强，当ΔG_H*小于0eV时，因氢原子与催化剂表面结合过强不利于氢的释放，而当ΔG_H*大于0eV时，较高的能量势垒不利于氢原子的传输，计算结果表明，磷化铑的氢吸附自由能仅0.04eV，非常接近于0eV，特别适合作为产氢催化剂。目前，制备磷化铑的常见方法有水热法、热注射法、高温磷化等方法，但各种制备方法都比较复杂且不利于大规模生产；常见的磷源如单质磷和磷的化合物均存在易燃危险，因此，寻找一种安全可靠含有磷、铑元素的物料非常迫切，开发一种简单、安全、可大规模生产磷化铑的方法尤为重要。

另一方面，现有的磷化铑作为产氢催化剂时，为单一相的产氢催化剂，如能制备出复合相的产氢催化剂，其产氢催化性能能够进一步提升。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用；本发明制备出来的碳负载铑/磷化铑纳米复合材料提高了其作为产氢催化剂的电子传输能力，整体稳定性好，同时能够解决磷源易燃、制备工艺复杂、不利于大规模生产等问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料，所述复合材料为碳链骨架上负载有铑/磷化铑纳米颗粒，且铑/磷化铑纳米颗粒的表面被碳层包覆。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述铑/磷化铑纳米颗粒中铑和磷化铑之间为异质界面。

一种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的制备方法，所述碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料由三(三苯基膦)氯化铑被氢气还原后分解制得。

优选的，三(三苯基膦)氯化铑被氢气还原分解具体包括以下步骤：将三(三苯基膦)氯化铑放置在密闭的反应器皿中，向密闭的反应器皿通入氩氢混合气体，加热反应器皿，发生还原反应，反应结束后自然冷却至室温，制得碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

优选的，向反应器皿通入氩氢混合气体前，使用氩氢混合气体清洗反应器皿中的气体氛围。

优选的，使用氩氢混合气体清洗反应器皿的气体氛围前，对反应器皿进行抽真空，直至反应器皿内的真空度＜5Pa后，通入氩氢混合气体清洗反应器皿中的气体氛围。

优选的，所述氢气还原反应温度为400-600℃，反应时间为2-4h。

优选的，氩氢混合气体中，氢气含量为5％，氩气含量为95％。

优选的，每50mg的三(三苯基膦)氯化铑通入的氩氢混合气体的流量为(80-100)ppm。

一种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料在电解水产氢中的应用，所述碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料在电解水产氢过程中作为产氢催化剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料，该复合材料在为碳链骨架上负载有铑/磷化铑纳米颗粒，且铑/磷化铑纳米颗粒的表面被碳层包覆；首先相对于现有单纯的磷化铑纳米颗粒，该三元结构中的铑、磷化铑和碳层都具有传输电子的能力，电子能够通过该三元结构；其次，铑和磷化铑形成的复合纳米颗粒表面被碳层包裹，因为碳键较强的作用力，能够增强该材料整体的稳定性，且因为碳层包覆有铑和磷化铑，避免了相同元素之间的团聚，能够使该材料的微观结构更为均匀；再次，因为铑/磷化铑纳米颗粒负载在碳链骨架上，使得更多的铑/磷化铑纳米颗粒的活性点位被暴露(减少了团聚)，提高该复合材料的催化性能；因此相对于现有的磷化铑，该复合材料具有更加优异的导电性，稳定性更强。

进一步的，铑/磷化铑纳米颗粒中铑和磷化铑之间为异质界面，异质界面处存在更多的缺陷，主要为磷、铑原子的悬挂键，非常容易吸附电子，能提高该复合材料的电子传输能力。

本发明还公开了一种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的制备方法，该制备方法首次选用三(三苯基膦)氯化铑同时含磷源和铑源作为初始反应物，提出一种简单、温和、可控的热分解法，在还原性气氛的反应器皿中，一步实现三(三苯基膦)氯化铑分解成高质量的铑/磷化铑纳米颗粒复合材料，相对于现有的制备方法，整个制备过程没有涉及到磷单质，使得制备过程安全可靠，没有使用到其余的磷源和铑源，降低了制备成本，制备过程只涉及到还原反应，制备过程简单，易于产业化；该制备方法很好的解决了磷源易燃、制备工艺复杂、不利于大规模生产等问题。

进一步的，反应前进行抽真空和保护气体的气洗，使得反应过程在还原性气氛下，提高反应产物的纯度。

进一步的，限制了反应温度和反应时间，制备过程发现，温度越高，生成复合材料的结晶性越好。

进一步的，限制了反应原材料之间的比例关系，若混合气体的流量过小，相对于一定量的三(三苯基膦)氯化铑，反应不彻底，若混合气体流量过大，则有可能带走反应物或反应产物，降低反应产物的收得率。

本发明还公开了一种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料在电解水产氢中的应用，因该材料优异的导电性和稳定性，使得该材料在电解水产氢中作为氢催化剂具有广泛的应用前景。实验验证发现，制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的析氢电流密度达到10mv/cm²的过电势值仅为4.37mv，这也是目前所有报道的同材料体系中在碱性电解质中析氢过电位最低的。这种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料完全有望取代商业上Pt/C析氢电催化剂材料，在电催化析氢领域有广阔的实际应用前景。

【附图说明】

图1为实施例1所示产物的XRD图谱；

图2为实施例1所示产物形貌的SEM照片；

图3为实施例1所示产物的EDX图谱；

图4为实施例1所示产物的HRTEM形貌图片；

图5为实施例1所示产物电催化析氧性能图；

其中，(a)图为产物的在1M KOH溶液中析氢的LSV曲线图，(b)图为产物的tafel斜率曲线图；

图6为实施例2所示产物形貌的SEM图片；

图7为实施例3所示产物形貌的SEM图片。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种碳负载铑/磷化铑纳米复合材料及其制备方法和应用；该方法具体包括以下步骤：

步骤1，称取一定量的三(三苯基膦)氯化铑，置于反应器皿中，所述反应器皿优选为管式炉石英管内；

步骤2，对石英管抽真空，真空度达到5Pa时，开始通入混合气体清洗管内气氛，清洗流量为400ppm，清洗时间大于10min；所述混合气体为氩氢混合气体，氩氢混合气体中，氢气含量为5％，氩气含量为95％；

步骤3，通入反应气体，反应气体为氩氢混合气体，50mg的三(三苯基膦)氯化铑使用的反应气体流量为(80-100)ppm；所述氩氢混合气体中，氢气含量为5％，氩气含量为95％；

步骤4，通入反应气体后，开始加热管式炉中的石英管，升温速率为2℃/min，同时开始发生反应温度为400-600℃，反应时间为2-4小时，反应结束后，自然冷却至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料；。

步骤4的反应过程中，达到设置的反应温度，三(三苯基膦)氯化铑[(C₆H₅)₃P]₃RhCl发生反应，反应方程为：[(C₆H₅)₃P]₃RhCl→[(C₆H₅)₃P]₃+Rh/Rh₂P+HCl(g)

反应过程得到金属铑和磷化铑，副产物为三苯基膦和HCl，三苯基中的苯环高温碳化为碳链骨架；生成的金属铑和磷化铑附着在碳链骨架上，同时金属铑和磷化铑被碳层包裹。

实施例1

称取50mg三(三苯基膦)氯化铑置于瓷舟中，将瓷舟移至管式炉石英管内的加温区域；对石英管抽真空，待真空度达到5Pa时，通入氩氢混合气体，其中氢气占5％，其余为氩气，清洗10min；待清洗完成，将氩氢混合气体的气体流量设置为85ppm，正常通气；然后，设置升温速率为2℃/min，从室温升至500℃，在500℃反应2小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

对实施例1所得碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料进行XRD、SEM、EDX、HRTEM表征与分析，结果如图1-图4所示。

图1为本发明实施例1制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的XRD图谱，其特征衍射峰对应金属铑和磷化铑的物相，与Rh-PDF-87-0714和Rh2P-PDF-65-6417的标准卡片一致，30-35°的无定形峰是碳的特征。

图2为本发明实施例1制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的SEM照片，可以看出，实施例1所制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料是一种以碳为骨架，铑和磷化铑负载其上，同时铑和磷化铑复合纳米颗粒被碳层所包裹，的呈疏松多孔状分布。

图3为本发明实施例1制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的EDX能谱图，其中主要含碳、铑、磷三种元素，与XRD图谱一致。

图4为本发明实施例1制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的HRTEM照片，Rh和Rh₂P的晶格条纹清晰可辩，其中晶面间距为0.2723nm和0.1946nm分别对应Rh₂P的(200)和(220)晶面，而晶面间距为0.2193nm对应Rh的(111)晶面，与XRD图谱结果一致，确实存在铑和磷化铑两相，且铑和磷化铑复合纳米颗粒之间为异质界面。

图5为本发明实施例1制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的析氢电催化性能图，其中，(a)图为产物在1M KOH溶液中的析氢LSV曲线图，所有的测试都是在标准三电极体系中测试的，其中对电极为铂网，参比电极为银/氯化银电极，工作电极为玻碳电极。实施例1中的样品碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的析氢电流密度达到10mv/cm²的过电势为4.37mv，而商业Pt/C催化剂材料达到10mv/cm²的析氧过电势为31.52mv，碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的析氢过电位值远远小于商业Pt/C催化剂；(b)图为产物相应的的tafel斜率曲线图，从图中可以看出，碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料和商业Pt/C的tafel斜率分别为36.11和79.41mv·dec^-1，表明碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料析氢速率明显优于商业Pt/C。

实施例1制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的析氢电流密度达到10mv/cm²的过电势值仅为4.37mv，这也是目前所有报道的同材料体系中在碱性电解质中析氢过电位最低的。这种碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料完全有望取代商业上Pt/C析氢电催化剂材料，在电催化析氢领域有广阔的实际应用前景。

实施例2

称取50mg三(三苯基膦)氯化铑置于瓷舟中，将瓷舟移至管式炉石英管内的加温区域；对石英管抽真空，待真空度达到5Pa时，通入氩氢混合气体，其中氢气占5％，其余为氩气，清洗10min；待清洗完成，将氩氢混合气体的气体流量设置为85ppm，正常通气；然后设置升温速率为2℃/min，从室温升至400℃，在400℃反应2小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

图6为本发明实施例2制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的SEM照片，碳负载的铑/磷化铑纳米颗粒散乱的分布着，与实施例1相比，其结晶性较差，主要是反应温度较低所，反应温度越低，碳层的连接作用越不好，因此碳层没有办法对铑/磷化铑纳米可以进行很好的包覆作用，使得铑/磷化铑纳米颗粒散乱的分布。

实施例3

称取50mg三(三苯基膦)氯化铑置于瓷舟中，将瓷舟移至管式炉石英管内的加温区域；对石英管抽真空，待真空度达到5Pa时，通入氩氢混合气体，其中氢气占5％，其余为氩气，清洗10min；待清洗完成，将氩氢混合气体的气体流量设置为85ppm，正常通气；然后设置升温速率为2℃/min，从室温升至600℃，在600℃反应2小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

图7为本发明实施例3制备的碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料的SEM照片，铑和磷化铑负载在碳链骨架上，呈疏松多孔状分布，且结晶性比实施例1和实施例2更好，主要是反应温度更高所致，反应温度越高，碳链骨架的连接性更好，且碳层对铑和磷化铑的包覆作用越好，使得整个复合材料的结晶性更好。

实施例4

称取50mg三(三苯基膦)氯化铑置于瓷舟中，将瓷舟移至管式炉石英管内的加温区域；对石英管抽真空，待真空度达到5Pa时，通入氩氢混合气体，其中氢气占5％，其余为氩气，清洗20min；待清洗完成，将氩氢混合气体的气体流量设置为80ppm，正常通气；然后设置升温速率为2℃/min，从室温升450℃，在450℃反应3小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

实施例5

称取50mg三(三苯基膦)氯化铑置于瓷舟中，将瓷舟移至管式炉石英管内的加温区域；对石英管抽真空，待真空度达到5Pa时，通入氩氢混合气体，其中氢气占5％，其余为氩气，清洗15min；待清洗完成，将氩氢混合气体的气体流量设置为90ppm，正常通气；然后设置升温速率为2℃/min，从室温升至550℃，在550℃反应2.5小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

实施例6

称取50mg三(三苯基膦)氯化铑置于瓷舟中，将瓷舟移至管式炉石英管内的加温区域；对石英管抽真空，待真空度达到3Pa时，通入氩氢混合气体，其中氢气占5％，其余为氩气，清洗10min；待清洗完成，将氩氢混合气体的气体流量设置为88ppm，正常通气；然后设置升温速率为2℃/min，从室温升至580℃，在580℃反应2小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

实施例7

称取50mg三(三苯基膦)氯化铑置于瓷舟中，将瓷舟移至管式炉石英管内的加温区域；对石英管抽真空，待真空度达到5Pa时，通入氩氢混合气体，其中氢气占5％，其余为氩气，清洗25min；待清洗完成，将氩氢混合气体的气体流量设置为85ppm，正常通气；然后设置升温速率为2℃/min，从室温升至600℃，在600℃反应2小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

实施例8

称取50mg三(三苯基膦)氯化铑置于瓷舟中，将瓷舟移至管式炉石英管内的加温区域；对石英管抽真空，待真空度达到5Pa时，通入氩氢混合气体，其中氢气占5％，其余为氩气，清洗10min；待清洗完成，将氩氢混合气体的气体流量设置为92ppm，正常通气；然后设置升温速率为2℃/min，从室温升至480℃，在480℃反应4小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

实施例9

称取50mg三(三苯基膦)氯化铑置于瓷舟中，将瓷舟移至管式炉石英管内的加温区域；对石英管抽真空，待真空度达到3Pa时，通入氩氢混合气体，其中氢气占5％，其余为氩气，清洗10min；待清洗完成，将氩氢混合气体的气体流量设置为100ppm，正常通气；然后设置升温速率为2℃/min，从室温升至500℃，在500℃反应3.5小时，待反应结束，随炉自然冷至室温，得到碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料。

本发明采用的制备工艺简单，采用反应条件温和、可控的热分解法，在还原性气氛退火炉中，一步获得均匀、分散、疏松的多孔碳负载铑/磷化铑纳米颗粒复合材料，该材料可应用于电催化析氢领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。