从二甲戊灵残渣中连续回收产品的方法

摘要

本发明公开了从二甲戊灵残渣中连续回收产品的方法，包括如下步骤：1）取二甲戊灵残渣与溶剂混合，加热溶解后热过滤；2）步骤1）所得滤液降温结晶后过滤，收集固体，即为二甲戊灵粗品；3）步骤2）所得母液通过减压蒸馏回收溶剂，所回收的溶剂回用至步骤一；4）步骤2）所得二甲戊灵粗品经高真空蒸馏，分离出二甲戊灵产品。本发明联合使用结晶与蒸馏的方法对残渣进行后处理，通过重结晶来去除产品中的部分杂质，提高二甲戊灵产品的含量至70%以上，降低蒸馏过程的危险性，然后通过减压蒸馏的方法对产品进行进一步纯化，得到含量>95%的二甲戊灵产品。

说明书

技术领域

本发明属于除草剂制备领域，涉及二甲戊灵的制备，特别涉及从二甲戊灵残渣中连续回收产品的方法。

背景技术

二甲戊灵（pendimethalin）,化学名称为N-（3-戊基）-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺，是一种二硝基苯胺类除草剂，适用于一年生禾本科杂草及某些阔叶杂草。由于其效果好、毒性低、安全性好，而获得了广泛的推广应用，目前已经成为世界上用量最大的选择性除草剂，内外需求量大，市场广阔。

Scheme 1. 3,4-二甲基苯胺合成二甲戊灵

目前二甲戊灵的生产工艺（scheme 1）以3,4-二甲剂苯胺为原料，与3-戊酮烷基化，再经硝化、后处理制得产品二甲戊灵(US4136117, US4621157)。由于硝化过程放热量大，易于过度氧化产生焦油，在产品实现分离后，大量焦油富集作为固废残渣处理。当前每产10吨二甲戊灵即约存在1吨残渣。由于残渣中的1）焦油成分复杂，难以进行定性分析，不能针对性去除残渣中的杂质，结晶不能得到合格的产品，2）残渣中产品含量低，硝化反应通常会含有大量的多硝基化合物，高温具有爆炸风险，使得产品不能通过高温蒸馏的方式进行，因此目前残渣主要作为固废进行焚烧处理。

目前生产过程的残渣中通常含有40~55%的二甲戊灵产品，实现产品的回收利用对于降低生产成本、减少固废具有重要的意义。

当前工业上多次结晶对于提高产品的质量具有重要的作用，然而对于本发明所述的二甲戊灵残渣，虽然经过第一次结晶后可将二甲戊灵含量提高到68-76%，但第二次结晶对产品含量有限，通常只能在85%以下。亦即要想获得含量95%以上的产品，需要重复两次以上的结晶过程。然而，结晶过程是一个耗能且浪费溶剂的过程，通过多次结晶多次结晶进行残渣中产品的回收往往得不偿失。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供从二甲戊灵残渣中连续回收产品的方法，即联合使用结晶与蒸馏的方法对残渣进行后处理，通过重结晶来去除产品中的部分杂质，提高二甲戊灵产品的含量至70%以上，从而减少焦油含量并降低蒸馏过程的危险性，然后通过减压蒸馏的方法对产品进行进一步纯化，以得到含量>95%的二甲戊灵产品。该过程仅需一次结晶，结晶所得产品直接进行高真空蒸馏纯化产品，步骤简单，适宜工业化。

本发明是通过以下技术方案实现的：

从二甲戊灵残渣中连续回收产品的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）取二甲戊灵残渣与溶剂混合，加热溶解后热过滤；

2）步骤1）所得滤液降温结晶后过滤，收集固体，即为二甲戊灵粗品；

3）步骤2）所得母液通过减压蒸馏回收溶剂，所回收的溶剂回用至步骤1）；

4）步骤2）所得二甲戊灵粗品经高真空蒸馏，分离出二甲戊灵产品。

本发明的进一步改进方案为：

步骤1）中所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或两种以上混合；所述溶解温度为60℃~70℃。

步骤2）的结晶温度为10℃~30℃，为减少过滤过程溶剂损失，所述过滤方式在氮气压滤下进行。

步骤3）所述减压蒸馏时逐渐增加真空度，所述真空度范围为-0.02MPa~-0.1MPa，所述蒸馏温度不超过70℃。

步骤4）所述高真空蒸馏的真空度为0 Pa~200Pa，所述的高真空蒸馏可通过精馏塔，也可通过分子蒸馏设备进行。所述高真空蒸馏温度在150-160℃，为控制残液中焦油含量，以及焦油含量增加带来的安全隐患，馏出物重量不得超过蒸馏进料量的60%，最好45-55%。

进一步的，步骤1）过滤后的滤饼与步骤3）减压蒸馏后的残渣合并作为固废，去焚烧处理。步骤4）高真空蒸馏后釜底残渣可用于步骤1）再次回收产品，可实现固体废物回收的循环。

本发明的有益效果为：

本发明联合使用结晶与蒸馏的方法对残渣进行后处理，通过重结晶来去除产品中的部分杂质，将二甲戊灵产品的含量从40-55%提高至68~80%，降低蒸馏过程的危险性，然后通过减压蒸馏的方法对产品进行进一步纯化，得到含量>95%的二甲戊灵产品，实现残渣的回收利用，达到降低生产成本，以及改善生态环境的目的。

本发明对结晶后的母液进行减压浓缩，以防止母液蒸馏温度过高时带来多硝基化合物分解爆炸，并对减压蒸馏回收的溶剂，重复用于结晶过程，实现溶剂的循环使用。

本发明在进行高真空蒸馏时通过控制真空度以及馏出物重量来控制蒸馏量，确保残渣中二甲戊灵含量>40%，以防止其中多硝基化合物富集，规避高温爆炸的风险，并对残渣再次进行重结晶实现残渣的循环回收。

本发明对无经济价值的固废残渣进行处理，提取出含量95%以上的的二甲戊灵产品，具有显著的经济效益。

具体实施方式

实施例1

残渣(4000 g, 二甲戊灵含量：50%)、正丁醇（2000 g）混合后，加热至70℃，趁热以滤布滤除不溶性黑色固体，保温0.5小时，降温，在20℃搅拌1小时，过滤得粗品1280 g, 二甲戊灵含量75.7%。母液中残留物重2720 g, 其中二甲戊灵含量约37.9%。

实施例2：

按实施例1处理所得二甲戊灵结晶品（含量76%）2500 g加热熔化后输入分子蒸馏塔，于150-160℃下高真空（0-200 Pa）减压蒸馏，至收集约1450 g产品时停止，所得产品重1500 g(回收率：60%), 含量95.4%。残渣1000 g, 二甲戊灵含量46.9%。

实施例3

二甲戊灵残渣（1000 g，二甲戊灵含量：55%）甲醇（1200 g）混合后，加热至65℃回流，趁热以滤布滤除不溶性黑色固体，保温0.5小时，降温，在20℃搅拌1小时，过滤得粗品550 g,二甲戊灵含量70.3%。母液中残留物重450 g, 其中二甲戊灵含量约36.3%。

结晶所得母液慢慢减压，将真空度提高至-1.0MPa,蒸馏至温度60℃停止，所蒸出溶剂750g,作回收使用。残留物作固废处理。

结晶所得固体550 g，接油泵减压（100 Pa）蒸馏至160℃，控制馏出固体约300 g时停止蒸馏,所得产品重247 g （回收率：45%），含量：95.2%。残渣302g, 二甲戊灵含量50.0%。

实施例4

残渣(208 g, 二甲戊灵含量：48%)、加入实施例3中回收甲醇（210 g）混合后，加热至64℃回流，保温1小时，降温，在15-20℃搅拌1小时，过滤得粗品123 g, 二甲戊灵含量68.4%。母液中残留物重85 g, 其中二甲戊灵含量约18.5%。

实施例5

残渣(300 g, 二甲戊灵含量：40%)、加入实施例3中回收甲醇（250 g）混合后，加热至65℃回流，趁热以滤布滤除不溶性黑色固体，保温0.5小时，降温，在10-20℃搅拌1小时，过滤得粗品105 g, 二甲戊灵含量70.1%。母液中残留物重195 g, 其中二甲戊灵含量约23.8%。

实施例6

残渣(160 g, 二甲戊灵含量：50%)、加入实施例3中回收甲醇（160 g）混合后，加热至65℃回流，趁热以滤布滤除不溶性黑色固体，保温0.5小时，降温，在20℃搅拌1小时，过滤得粗品72 g, 二甲戊灵含量69.3%。母液中残留物重88 g, 其中二甲戊灵含量约34.2%。

实施例7

残渣(700 g, 二甲戊灵含量：70%)、甲醇（700 g）混合后，加热至65℃回流，趁热以滤布滤除不溶性黑色固体，保温0.5小时，降温，在20℃搅拌1小时，过滤得粗品500 g, 二甲戊灵含量83.0%。母液中残留物重200 g, 其中二甲戊灵含量约37.5%。

实施例8

二甲戊灵残渣（6000 g，二甲戊灵含量：55%）甲醇（7200 g）混合后，加热至65℃回流，趁热以滤布滤除不溶性黑色固体，保温0.5小时，缓慢降温至20℃-30℃，搅拌1小时后，N2压滤,以甲醇1 kg洗，得粗品2830 g,二甲戊灵含量76.0%。母液中残留物重3170 g, 其中二甲戊灵含量约36.2%。过滤所得母液水泵减压蒸馏至-1.0MPa，缓慢升温控制温度<70℃，得溶剂4200-5000 g,残渣弃去。

所得二甲戊灵处理后粗品（含量76%）2830 g加热熔化后输入分子蒸馏设备中，-0.1MPa升温至100℃抽出溶剂后，在150-160℃下高真空（0-200 Pa）减压蒸馏，至收集约1270-1500 g产品时停止，所得产品重1556 g （回收率55%），含量97.0%。

所得二甲戊灵分子蒸馏后残渣1273 g, 二甲戊灵含量约50.2%趁热转入结晶器中，降温至70-90℃，加入甲醇1500 g，保温65℃搅拌30 min,趁热压滤去除不溶物，滤液缓慢降温至20-30℃，保温搅拌2小时，N2加压下过滤，滤饼以500 g 溶剂洗，滤干得二甲戊灵固体611 g, 含量73.2%。过滤所得母液中残留物重662 g,其中二甲戊灵含量约35.0%，母液水泵减压蒸馏至-1.0MPa回收甲醇，缓慢升温控制温度<70℃，得溶剂1350 g,残渣弃去。