I det sidste årti er der blevet lagt en enorm indsats i at udvikle den næste generation af batterier. I særdeleshed metal-luft batterier (Li-, Na-, Mg-, Al-, Fe- og Zn-O2-batterier) i enten vandige eller ikke-vandige (aprotiske) elektrolyter har fået meget opmærksomhed. Metal-luft batterier har en høj gravimetrisk energitæthed, og for Li-O2 kemien er den sammenlignelig med benzins. Derfor kan Li-O2 batterier åbne for produktion af nye forbedrede elektriske biler, eftersom den tilgængelige energikapacitet i markedets nuværende Li-ion batterier er for lav til at dække de stigende krav. Men Li-O2 batterier er begrænset af flere problemer, f.eks. dendrit dannelse, lav kapacitet, dårlig genopladelighed og det såkaldte “sudden death” forårsaget af de elektronisk isolerende afladningsprodukter, der passiverer katoden. Fokus I denne afhandling er på det sidstnævnte problem, der belyses gennem øget forståelse af ladningstransporten i hovedreaktionsprodukterne i de nye og fremadstormende aprotiske Li- og Na-oxygen-batterier, opnået gennem atomarskala modellering med tæthedsfunktionalteori. Katode-elektrolyt grænsefladens role i ladningstransporten samt effekten af urenheder i luften, i særdeleshed effekten af CO2 forurening, undersøges. Det præsenterede arbejde involverer computationelle undersøgelser af forskellige ladningstransportmekanismer, dvs. ionisk transport, koherent elektrontransport og polaronisk transport i Li- og Na-batterimaterialer. Ydermere er der udført enkelte relevante eksperimenter, der viser en rimelig overensstemmelse.Resultaterne af ladningstransport beregningerne af afladningsprodukternes masse afslørede, at selvom Li2O2 er en isolator med et stort båndgab (4.96 eV), viste materialet en god ionisk ledningsevne med en aktiveringsbarriere på 0.40 eV. Ligende energibarrierer findes for natrium-ion diffusion i Na2O2 og NaO2 (de dominerende afladningsprodukter i Na-O2 batteriet). Udover studierne af ladninstransporten i afladningsprodukternes masse har vi undersøgt transportmekanismerne ved katode-electrolyt grænsefladerne i ikke-vandige Li-luft batterier, dvs. Li2O2@Li2CO3 grænsefladen. Lithium vakancer akkumulerer ved peroxid delen af denne grænseflade, og reducerer dermed den koherente elektrontransport med to til tre størrelsesordner sammenlignet med transporten i en uberørt Li2O2 masse. I kontrast til dette forbedrer grænsefladen den ioniske ledningsevne. I Li2O2 massen er polarontransporten ved stuetemperatur styret af hulpolaroner, da electronpolaronerne har en hopping barriere på mere end 1 eV. I kontrast til dette er det muligt at have en god elektronisk polarontransport i Li2O2@Li2CO3 grænsefladen. Vores studier af vækstmekanismerne for Li2O2 viste at CO2 forurening, selv ved lave koncentrationer på 1%, blokerer for trin nukleations pladsen, derudover forøges overpotentialet og kapacitetes faldet dramatisk med CO2 koncentrationen.
展开▼
