偏光全反射蛍光EXAFSによる金属単原子の三次元吸着構造解析

摘要

金属／酸化物相互作用の最も基本的なパラメータである金属単原子／酸化物相互作用を理解することを目的に偏光全反射蛍光EXAFSを用いてα－Al_2O_3（0001）およびTiO_2（110）上でのNi単原子の吸着サイトおよび三次元構造を実験的に明らかにした。 その結果，Niの吸着サイトは両基板とも本来バルクであればカチオンが位置する，"仮想カチオンサイドに相当した。すなわちNi単原子は表面に露出することでカチオンとの結合が切れた配位不飽和な酸素と選択的に相互作用することを意味している。 そして，吸着構造は基板の結晶構造を反映している。 従来からTiO_2（110）表面では，酸素欠陥が吸着の重要なサイトであると信じられてきた。 欠陥は活性なダングリングボンドを持ち，反応性が高いことにその根本がある。確かに，半導体や金属では，欠陥が成長の基点となる。 しかし，酸化物では，電荷の異なる酸素イオンと金属イオンがあり，欠陥も当然ながら電荷の符号をもつ。 したがって，吸着する原子がどういうイオンになりやすいかを考慮しなければ，正しい吸着位置を推測することができない。 実際最近の理論計算ではCu，Ag，Auのうち酸素欠陥がテラスの仮想カチオンサイトに比べ安定な吸着サイトとなるのはAuのみであるという報告もされている。イオン性をもつ酸化物の場合には，半導体や金属で成り立った知見がそのまま通用できない場合もあることを本研究は示している。