Synthese und Reaktionen triphenylmethyl-substituierter Dihalogenphosphine TrtPX_2 (Trt = Triphenylmethyl-, X = F, Cl, Br); Kristallstrukturen von Triphenylmethyldichlorphosphin TrtPCl_2 und Triphenylmethylthiophosphon-säuredifluorid TrtP(:S)F_2

摘要

Die Dihalogenphosphine TrtPX_2 (Trt = Ph_3C; X = Cl: 2, Br: 3) sind durch Umsetzung von TrtP(:O)(H)OH 1 mit PCl_3 bzw. PBr_3 zugänglich. 2 ist auch durch Grignardierung von PCl_3 mit TrtMgCl, 3 aus 2/Me_3SiBr darstellbar. TrtPF_2 4 wurde durch Umsetzung von 2 mit NaF oder aus TrtLi und PF_2Cl erhalten. Aus 2 und LiAlH_4 oder HSiCl_3/NaOH_((aq)) war das primäre Phosphin TrtPH_2 6 zugänglich, die gleichzeitige Einwirkungvon NaF und H_2O auf 2 führte zu TrtP(:O)(H)F 9. Im System 2/(NOR)Mo(CO)_4 (NOR = Norbornadien) wurde als Produkt (TrtPCl_2)_2Mo(CO)_4 10 ~(31)P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen. TrtPF_ 4 ließ sich mit TrtN_3 bzw. Schwefel zu den λ~4P(V)-Verbindungen TrtP(:NTrt)F_2 11 bzw. TrtP(:S)F_2 12 umsetzen. Während die Oxidation sowohl von TrtPF_2 4 als auch von ~tBuPF_2 mit Tetrachlor-o-benzochinon (TOB) zu den Di-fluorphosphoranen 13 und 14 führte, war bei der Einwirkung von Hexafluoraceton (HFA) auf 4 auch bei erhöhter Temperatur keinerlei Umsetzung festzustellen. In für Difluorphosphine typischer Weise bildete 4 mit (COD)MCl_2 (COD = Cyclooctadien; M = Pd, Pt) bzw. (NOR)Mo(CO)_4 unter Verdrängung des olefinischen Liganden die Komplexe 15, 16 und 18 a. cis-(TrtPF_2)_2Mo(CO)_4 18 a konnte durch Erhitzen in den thermody-namisch bevorzugten trans-Komplex 18 b umgewandelt werden. Die Reaktion von 4 mit Fe_3(CO)_(12) führte nicht zu einem Pho-sphinidenkomplex des Typs TrtP(μ-F)_2Fe_3(CO)_9; stattdessen wurde (TrtPF_2)Fe(CO)_4 17 als einziges phosphorhaltiges Produkt isoliert. Von den Verbindungen 2 und 12 wurden Röntgen-strukturanalysen durchgeführt. Die P—C-Bindung in 2 ist mit 193,3 pm ungewöhnlich lang. In 12 ist der F—P—F-Winkel gestaucht (98,14°).