チオ硫酸塩によるよう素の光度滴定と水中の10~(-6)Mレベルの亜硫酸イオンの定量への応用

摘要

本法ではよう素滴定での終点をよう素(三よう化物イオンとして)の吸光度測定によって決定することにより，10~(-6)Mレベルという極めて低濃度の亜硫酸イオンを定量する方法である。亜硫酸イオンを一定過剰量のよう素と反応させ，その後よう素の吸光度をモニタリングしながら，過剰量のよう素をセミミクロビュレットを用いてチオ硫酸イオン(1×10~(-4)M)標準溶液で滴定した。吸光度はチオ硫酸イオン標準溶液を終点まで滴下すると，吸光度は減少した。終点以降の滴下では変化しなかった。終点は滴下量に対して検出器応答(吸光度)をプロットした滴定曲線に対して，2本の接線を作図してその交点から求めた。共存成分の影響を調べた結果，Cu~(2+)(1μg)，Fe~(3+)(10μg)，BrO_3~-(50μg)およびNO_+2~-(1μg)はよう化物イオンをよう素にまで酸化するため，またPb~(2+)(100μg)とFe~(2+)(500μg)はよう化物イオンと沈殿を生じるためにそれぞれ妨害を示した。しかし，Cu~(2+)，Fe~(2+)，Fe~(3+)及びAl~(3+)はNa型陽イオン交換樹脂(TOYOPAK IC-SP~M)を通してイオン交換除去することにより，それぞれ1000μgまでの妨害を除去できた。Pb~(2+)はEDTAでマスキングすることによって1000μgまでの妨害を除去できた。またNO_2~-はよう化物イオンをよう素にまで酸化するが，アミド硫酸によって窒素にまで分解することによってその妨害を除去することができ，10000μgまでの共存が許容できた。その他，Na~+，K~+，NH_4~+，Ca~(2+)，Mn~(2+)，Zn~(2+)，Cd~(2+)，F~-，Cl~-，Br~-，I~-，NO_3~-，B_4O_7~(2-)，HCO_3~-，H_2PO_4~-，SO_4~(2-)，及びHAsO_4~(2-)といった多くのイオンはそれぞれ10000μgまで，またH_2NSO_3~-とEDTA~(2-)はそれぞれ50000μgまで共存しても亜硫酸イオンの滴定を妨害しなかった。また，水中の硫化物イオンやチオ硫酸イオンはよう素を還元して妨害するため，これらが共存するときにはあらかじめ除去する必要がある。本法の定量感度は，水中の亜硫酸イオンの分析に広く利用されているローザニリン•ホルムアルデヒド吸光光度法に比べて高く，またフクシンを用いる吸光光度法とは同程度であった。本法をワイン中の亜硫酸イオンの定量に応用した。ワイン中にはL-アスコルビン酸が含まれている場合が多く，これがよう素を消費して本法を妨害する。そこで，亜硫酸イオンとL-アスコルビン酸の全量を亜硫酸イオンの量(A)として測定し，また亜硫酸イオンだけをホルムアルデヒドでマスキングした後にL-アスコルビン酸の量を亜硫酸イオンの量(B)として求め，[(A)-(B)]によって亜硫酸イオンを定量する方法を検討した。この方法をワイン中の亜硫酸イオンの定量に応用したところ，良好な結果が得られた。添加回収実験を行ったところ回収率は94.0〜97.5％であった。%Sulfite at 10~(-6) M level in water has been determined by means of iodometric titration using standard solution of thiosulfate, in which sulfite was allowed to react with iodine in a certain excess amount, then the residual of iodine was titrated with the thiosulfate solution using semi-microburet apparatus. The absorbance of the excess iodine (as triiodide) was photometrically monitored at a 350 nm (maximum absorbance wavelength of triiodide) throughout the titration; the absorbance was decreased according to adding the thiosulfate, but it was not varied by adding the thiosulfate solution over the equivalent point. Therefore, the end point could be detected by photometric measurement of the excess iodine (as triiodide). Ions such as Cu~(2+) (1μg), Fe~(3+) (10μg), BrO_3~-(50μg) and NO_2~- (1μg) gave interference with the determination of sulfite due to oxidation of iodide to iodine and Pb~(2+) (100μg) and Fe~(2+) (500μg) due to precipitation of their iodide. Each Cu~(2+), Fe~(2+) Fe~(3+) and Al~(3+) was tolerated up to 1000μg, when removed on cation-exchange column (Na~+ form, TOYOPAK IC-SP M). By masking of Pb~(2+) with EDTA, it was permissible to 1000μg. Interference of NO_2~- up to 1000μg was eliminated by its decomposition with amidosulfonic acid (sulfamic acid). Sulfide and thiosulfate interfered with the determination of sulfite due to reduction of iodine even when they were present in trace amounts. And also each ion (up to 10000 μg) such as Na~+, K~+, NH_4~+, Ca~(2+), Mn~(2+), Zn~(2+), Cd~(2+), F~-, Cl~-, Br~-, I~-, NO_3~-, Borate, HCO_3~-, H_2PO_4~-, SO_4~(2-) and HAsO_4~(2-) did not give any interference with the determination of sulfite. An attempt has been made to determine sulfite in wine samples, in which L-ascorbic acid was often contained; it could reduce iodine to iodide in a similar as sulfite. Therefore, the determination of sulfite was carried out in the followings; total amount (A) of sulfite and iodine-reducing substances, such as L-ascorbic acid, in the wine were first determined according to the proposed titration, (as amounts of sulfite) and amount (B) of the iodine-reducing substances (as amounts of sulfite) was estimated according to the titration, after sulfite was masked with HCHO as a pretreatment of the samples. The sulfite in the wine could be determined by calculating (A) - (B). This method could be successfully applied to the determination of sulfite in the wine samples, and good recoveries of sulfite added to the samples were achieved.