チオ硫酸塩によるよう素の光度滴定を利用した水中の10~(-6)Mレベルの硫化物イオン，亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの混合物の分析方法

摘要

相互に共存する硫化物イオン，亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンを一定過剰量のよう素と化学量論的に反応させ，過剰量のよう素を1×10~(-4)Mチオ硫酸イオン標準溶液で光度滴定することにより，10~(-6)Mレベルめ3種硫黄成分の分析法を確立した。本法は3種硫黄成分の混合物の分析に対し，3つの操作から成る。操作(A)では硫化物イオン，亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンを一定過剰量のよう素と反応させ，残っているよう素を滴定してよう素の消費量から3種のイオンの合量(A meq/mL)を測定した。操作(B)では，前処理操作として混合物中の亜硫酸イオンをホルムアルデヒドでマスキングし，その後によう素と反応させて残っているよう素を滴定し，硫化物イオンとチオ硫酸イオンの合量(B meq/mL)を測定した。また，操作(C)では，試料溶液に塩酸を加えて酸性にし，窒素でバブリングすることによって硫化物イオンを硫化水素及び亜硫酸イオンを二酸化硫黄としてそれぞれ揮散させて除去する前処理操作を行い，その後よう素と反応させて試料中のチオ硫酸イオンを測定(C meq/mL)した。各硫黄イオンのモル濃度は[SO_3~(2-)]=(A-B)/2，[S~(2-)]=(B-C)/2，[S2O_3~(2-)]=Cの式によって計算した。3種の硫黄イオンを種々の割合に混合した試料を分析した結果，各成分の回収率は96.7～102.5％であった。また，温泉水には硫化物イオン，亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンが含まれていることが多い。そこで本滴定法を温泉水中の硫化物イオン，亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの定量に応用したところ，良好に分析することができた。添加回収を行った結果は94.0〜102.8％の回収率であった。硫化物イオン，亜硫酸イオン及びチオ硫酸イオンの混合物の分析に対して，本法は吸光光度法に比べて約100倍高感度であり，クロマトグラフ法とは同程度の濃度まで分析できる方法である。%Analysis of sulfide, sulfite and thiosulfate (at 10~(-6) M level) in their mixtures has been achieved by means of photometric titration of the residual iodine with a standard thiosulfate solution (1×10~(-4)M), after these sulfur anions have been allowed to react with an excess amount of iodine. In the titration, the residual iodine was photometrically measured as triiodide at 350 nm to obtain its end point. The proposed method for the mixtures consists of three Procedures, (A) , (B) and (C) . The determination obtained by Procedure (A) corresponded to sum (A meq/mL) of the sulfide, sulfite and thiosulfate in the mixtures. The determination obtained by Procedure (B) corresponded to total amount (B meq/mL) of the sulfide and thiosulfate, sulfite being masked by formaldehyde. The determination obtained by Procedure (C) corresponded to only the amount (C meq/mL) of thiosulfate, in which sulfide and sulfite in the sample solution were converted into hydrogen sulfide and sulfur dioxide, respectively, by adding hydrochloric acid, and then they were removed from the sample solution by bubbling nitrogen gas through the solution. Therefore, A (meq/mL) =2 [S~(2-)] +2 [SO_3~(2-)] + [S_2O_3~(2-)], B (meq/mL) = 2 [S~(2-)] + [S_2O_3~(2-)], and C (meq/mL)= [S_2O_3~(2-)」. The molar concentration of each sulfur anion could be readily calculated by followings: [SO_3~(2-)] = (A -B) /2, [S~(2-)] = (B - C)/2 and [S_2O_3~(2-)] = C. The proposed method was applied to analysis of mixtures containing sulfide, sulfite and thiosulfate at various ratios, and their recoveries ranged from 96.7 to 102.5%. On the other hand, sulfide, sulfite and thiosulfate often can be found in hot - spring water. This photometric titration has been successfully applied to the determination of sulfide, sulfite and thiosulfate (at 10~(-6) M level) in hot - spring, and recoveries of the sulfide, sulfite and thiosulfate added were in the rang 94.0～102.8%. For the determination of sulfide, sulfite and thiosulfate in a mixture, sensitivity of this titration gave around 100 times of that of spectrophotometric methods and similar to that of chromatography.