快离子导体Na-β-Al2O3的充放电衰变及引入Ca2+产生的影响

摘要

本文叙述了快离子导体Na-β-Al2O3长期往复充放电后形成的衰变现象。除通常认为的快速衰变（Ⅰ型衰变）外,还存在一种缓慢衰变（Ⅱ型衰变）。缓慢衰变开始于材料体内的晶界及粒间相,并伴随着电子-离子的重新组合及电子电导等电性能的老化以至机械结构上的破坏。 文中还指出Ca2+是这种用于固体钠/硫电池系统的Na-β-Al2O3隔膜的一种十分有害的附加物。它的有害影响不仅在烧结以前掺入材料时存在,当焙烧过的纯净样品浸渍于熔融的（CaCl2+NaCl）熔液后亦复存在。后者,甚至当CaCl2含量为0.1mol％时即很明显。引入的附加物亦常富集于晶粒间界及三晶粒交界区域。当Ca2+的浓度增至2.0mol％时,Na2+的激活能将增加到0.57eV,从而导至快离子导体失去它的超离子电导特性。