多叠氮基嗪异构化反应的密度泛函理论研究

摘要

用密度泛函理论(DFT),对3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT)和2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)的叠氮四唑异构化反应(关环反应)进行了研究.在B3LYP/6-311G**水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、过渡态、产物)的几何构型,计算了各物种的总能量,并对总能量进行零点能校正.设计等键反应计算了各物种的生成焓,分析叠氮基向四唑环的转化对化合物分子构型、生成焓的影响.研究表明: 3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪(DiAT) 经两步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为100.5, 117.4 kJ·mol-1.2,4,6-三叠氮基-1,3,5-三嗪(TAT)经三步环化反应生成四唑异构体,其反应能垒分别为101.8, 99.7, 108.7 kJ·mol-1.叠氮基环化为四唑环时,分子生成焓增大.从热力学上判断,TAT关环反应比DiAT关环反应更难进行.用自洽反应场(SCRF)方法对叠氮四唑异构化反应进行溶剂化效应的计算,分析了二甲亚砜对分子性质的影响.