In-Co二元金属氧化物上CO_(2)催化加氢反应的选择性转变:催化反应的机理和构效关系

摘要

采用催化加氢的方式将CO_(2)转化为甲醇,既可以减少CO_(2)排放,又制备了化学品,该反应具有重要的研究意义.氧化铟(In_(2)O_(3))作为CO2加氢制甲醇催化剂,由于其较高的CO_(2)活化能力和甲醇选择性,被科研工作者广泛研究.其中,将具有良好解离H2能力的过渡金属元素引入In_(2)O_(3)(M/In_(2)O_(3))是有效提高催化剂性能的策略之一,然而,M/In_(2)O_(3)体系催化CO_(2)加氢反应机理及活性位点仍不清楚.本文引入Co制备了In-Co二元金属氧化物催化剂应用于CO2加氢制甲醇,结果表明,相较于In_(2)O_(3),In-Co催化剂性能有很大提升,其中In1-Co_(4)催化剂上甲醇时空产率(9.7 mmol·g_(cat)^(-1) h^(-1))是In_(2)O_(3)(2.2 mmol·g_(cat)^(-1) h^(-1))的近5倍(反应条件:P=4.0 MPa,T=300℃,GHSV=24000 cm^(3) _(STP) g_(cat)^(-1) h^(-1),H2/CO_(2)=3).值得注意的是,尽管Co是金属元素的主体,In-Co催化剂中Co催化CO_(2)甲烷化的活性受到明显抑制.本文还通过多种技术系统研究了催化剂结构与反应选择性转变间的关系.采用电感耦合等离子体发射光谱、粉末X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜等对催化剂结构以及表面性质进行了表征.结果表明,在H_(2)还原气氛诱导下,In-Co催化剂表面发生重构,形成以CoO为核,以In_(2)O_(3)为壳的核壳结构,其在高压反应后仍能保持稳定;更重要的是,该核壳结构可以显著增强In-Co催化剂吸附及活化CO_(2)的能力.CO_(2)加氢反应动力学研究表明,Co催化剂上H_(2)分压对CO_(2)加氢为零级反应,而H_(2)分压在In-Co上的反应级数为正数;In-Co催化剂上,CO_(2)分压的反应级数接近于零,表明CO_(2)及其衍生物在In-Co的表面吸附饱和,但在纯Co上,则不会发生这种饱和吸附.通过原位DRIFTS研究了催化反应路径和关键中间物种的吸附及反应行为,发现CO_(2)加氢在纯Co和In-Co上的催化机理均遵循甲酸盐路径.在该催化路径中,CO_(2)首先加氢为甲酸盐(*HCOO)物种,随后加氢为甲氧基(*CH_(3)O).*CH_(3)O在Co催化剂上进一步加氢生成CH_(4),而*CH_(3)O在In-Co催化剂上则会脱附生成CH_(3)OH.根据表征结果,本文认为,在还原性气氛下,In-Co发生了重构并生成表面富In_(2)O_(3)的核壳状结构,显著提高了催化剂对CO_(2)和含碳物种的吸附能力.Co和In-Co催化剂对CO_(2)加氢反应选择性的差异归因于催化剂对CO_(2)和对*HCOO等含碳中间物种的吸附稳定性不同.CO_(2)及其衍生的含碳中间物种在In-Co催化剂上的吸附能力比在Co催化剂上强,形成了较合适的催化剂表面C/H比,从而使*CH_(3)O能够脱附为CH_(3)OH,而不是进一步加氢为CH_(4).综上,本文研究为高活性In-Co催化剂体系在CO_(2)加氢反应中的催化机理及行为提供了解释,为金属-氧化铟(M-In_(2)O_(3))催化剂体系的设计提供了参考.