·CO3–在基于太阳光驱动的TiO2-贝壳粉降解盐酸四环素中的作用:降解机理和转化路径

摘要

抗生素的滥用和不当排放对水陆生生态系统造成了严重威胁,在世界各地水环境污染物调研中普遍检测到盐酸四环素的存在.如何解决水体中高稳定、难降解的盐酸四环素污染问题是当前环境领域重点研究的课题之一.在各种去除方法中,利用光化学反应生成活性氧物种如·CO3-,·OH,·O2-,·SO4-和1O2等实现对有机污染物的降解在众多研究方法中脱颖而出.·CO3-在水体中具有较高的稳态浓度且其对有机物降解具有高选择性.CO32-或HCO3-与活性物种如·OH,h+,·O2-,·SO4-等反应可以生成·CO3-.传统的半导体光催化剂TiO2在光照下会产生·OH,·O2-及h+等活性物种,能有效地降解有机污染物,已有研究发现添加CO32-/HCO3-有利于提高UV/TiO2体系降解有机物的反应速率.贝壳中含有95％以上的碳酸钙,由于其具有低成本、生态友好、无毒性等特点而越来越受到人们的关注.贝壳与TiO2复合,利用贝壳在水相中提供的CO32-/HCO3-与TiO2在光照下产生的·OH,·O2-及h+等活性物种反应生成·CO3-促进光催化反应速率的提高,对盐酸四环素的有效去除具有显著意义.本文通过溶胶-凝胶法合成TiO2-贝壳粉,采用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、红外光谱和氮气吸附-脱附测试等技术对所得样品进行了表征.考察了TiO2-贝壳粉在模拟太阳光下对盐酸四环素的降解性能.结果表明,在模拟太阳光的作用下,40％TS-300在30 min内能降解94.0％的盐酸四环素,优于纯TiO2的降解效率(88.6％).通过自由基捕获实验比较了TiO2和TiO2-贝壳粉体系降解盐酸四环素机理的差异,在TiO2光催化降解盐酸四环素体系中,·O2-和h+是主要活性物种.而在TiO2-贝壳粉体系中,TiO2在光照条件下产生的·OH,·O2-及h+通过与贝壳粉在水相中提供的CO32-/HCO3-进一步产生·CO3-,·CO3-、·O2-和h+协同作用实现盐酸四环素的有效降解.采用HRESI-TOF-MS研究了40％TS-300光降解盐酸四环素的中间转化产物,提出TiO2-贝壳粉光降解盐酸四环素可能的降解路径.对40％TS-300样品进行了光降解盐酸四环素长效循环测试,结果表明该样品能够保持稳定有效的降解盐酸四环素性能,此为该材料今后的潜在应用奠定了可靠基础.