有毒难降解有机污染物的辐射降解机理研究——氯酚与偶氮染料的降解机理

摘要

氯酚和偶氮染料是两类典型的有毒难降解有机污染物，它们对环境的污染逐渐引起世界性的关注。因此，探索有效的降解方法及其降解机理已成为环境化学领域的重要课题。本课题来源于国家自然科学基金资助项目(题目：用脉冲辐解和激光光解研究有毒难降解有机物的降解机理;批准号：20077019)，运用直线加速器电子束脉冲辐解等化学凝聚态反应动力学装置和一些先进的分析手段研究氯酚和偶氮染料的降解过程，系统探讨其降解机理，从而为含该类化合物废水的实际降解处理提供理论指导。全文共分为三部分：第一部分创新性地运用纳秒级电子脉冲辐解技术对4-氯酚等四种单取代酚在不同pH 条件下与水合电子、氢自由基、叠氮自由基、羟基自由基等活性粒子的反应进行了研究，对各瞬态吸收图谱进行了归属，并求得了微观反应速率常数。研究表明：(1)．4-氯酚与水合电子发生还原脱氯，形成羟苯自由基。4-氯酚与氢自由基主要发生加成反应，形成环己二烯类的氢加成物。4-氯酚与叠氮自由基发生单电子转移，生成4-氯酚氧基。4-氯酚与羟基自由基的反应途径与 pH 值有关：碱性条件下主要通过单电子转移形成4-氯酚氧基;中性条件下则发生苯环上的加成反应，形成羟基加成物;酸性条件下，羟基加成物很容易消除水/氯化氢形成酚氧类自由基。氧气饱和体系中，羟基自由基与 4-氯酚的初级产物进一步与氧气加成，形成过氧自由基。其它三个单取代酚与上述活性粒子的反应机理和4-氯酚类似。(2).上述各反应的速率常数表明四种取代酚更易被羟基自由基氧化而非被水合电子还原; pH值及分子结构对各反应速率常数有影响。第二部分采用γ辐解技术结合多种产物分析技术，跟踪了4-氯酚水溶液在水合电子还原和羟基自由基氧化体系中的pH值、氯离子浓度、TOC及UV-VIS变化;并通过HPLC和GC-MS对降解产物进行了定性和定量分析。得到如下结论：(1).水合电子还原体系中，羟苯自由基/羟苯自由基阴离子与特丁醇发生夺氢反应生成苯酚/苯酚阴离子。(2).无氧状态下的羟基自由基氧化体系中，中性条件下羟基加成物主要通过歧化反应形成4-氯邻苯二酚和对苯二酚，并进一步氧化成开环有机酸;碱性条件下，酚氧自由基则直接开环。(3).有氧状态下的羟基自由基氧化体系中，过氧自由基在氧气的催化作用下既可开环形成有机酸，也可形成4-氯邻苯二酚和对苯二酚，并一步氧化开环形成有机酸;碱性条件下的过氧自由基则直接开环。(4).各羟基自由基氧化体系中4-氯酚的去除率优于水合电子还原体系;氧气对4-氯酚的羟基自由基氧化降解有明显促进作用。(5).中性条件下的水合电子还原体系和有氧状态下的羟基自由基氧化体系均能有效脱氯;对于后者，pH条件对脱氯效果的影响比较复杂，有待进一步研究。(6).羟基自由基氧化体系中TOC 的去除滞后于 4-氯酚的去除，说明单独使用辐射方法，氯酚的矿化率不高;氧气及碱性条件有利于体系中4-氯酚的矿化。第三部分运用脉冲辐解技术对两种典型的偶氮染料甲基橙和酸性橙 7 水溶液的微观降解机理和反应速率常数进行了初步探讨，得到如下结论：(1).羟基自由基主要加成到甲基橙的偶氮键和带甲氨基的苯环上，形成羟基加成物。酸性橙7与羟基自由基除了发生加成反应外，也可通过电子转移形成阳离子自由基，且羟基加成物能通过消除反应转化成阳离子自由基。甲基橙和酸性橙7与水合电子反应形成的阴离子自由基都迅速质子化成偕腙肼自由基。(2).上述反应的速率常数表明这两类偶氮染料更易被水合电子还原。关键词 有毒难降解有机污染物，氯酚，偶氮染料，降解机理，脉冲辐解，γ辐解，产物分析，脱氯，矿化

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章前言

第一节课题研究的背景和来源

1.1.1有毒难降解有机污染物

1.1.2课题研究的背景和来源

第二节氯酚的降解研究进展

1.2.1光催化降解

1.2.2其它降解技术

1.2.3脉冲辐解技术的引入

第三节偶氮染料的降解机理研究进展

1.3.1光催化降解

1.3.2其它降解技术

1.3.5脉冲辐解技术的引入

第四节课题研究的目的、意义和内容

1.4.1课题研究的目的及意义

1.4.2研究内容

第二章实验部分

第一节脉冲辐解瞬态分析

2.1.1实验仪器、试剂及样品制备

2.1.2纳秒级脉冲辐解瞬态吸收光谱原理及装置

2.1.3瞬态产物吸收光谱的检测及动力学分析方法

第二节γ辐解稳态分析

2.2.1实验仪器及试剂

2.2.2 γ辐解实验

2.2.3 pH值测定

2.2.4氯离子浓度测定

2.2.5 TOC测定

2.2.6 UV-VIS分析

2.2.7 HPLC分析

2.2.8 GC-MS分析

第三章4-氯酚等取代酚的脉冲辐解研究

第一节水合电子还原反应

3.1.1碱性条件(pH=11)

3.1.2中性条件(pH=6)

第二节氢自由基还原反应

3.2.1瞬态图谱归属及反应机理

3.2.2反应速率常数

第三节叠氮自由基的氧化反应

3.3.1碱性条件(pH=11)

3.3.2中性条件(pH=6)

第四节羟基自由基氧化反应

3.4.1碱性条件(pH=11)

3.4.2中性条件(pH=6)

3.4.3酸性条件(pH=3)

第五节氧气饱和体系中的自由基反应

3.5.1碱性条件(pH=11)

3.5.2中性条件(pH=6)

第六节小结

第四章4-氯酚的γ辐解稳态分析

第一节γ辐解体系及辐照剂量

4.1.1不同辐解体系及其瞬态粒子

4.1.2空气饱和体系不同辐照剂量

第二节pH值测定

4.2.1不同辐解体系中样品pH值比较

4.2.2空气饱和体系中辐照剂量对溶液pH值的影响

第三节氯离子浓度的测定

4.3.1不同辐解体系的氯离子浓度比较

4.3.2空气饱和体系中辐照剂量对氯离子浓度的影响

第四节 TOC分析

4.4.1各羟基自由基氧化体系的TOC值比较

4.4.2空气饱和体系中辐照剂量对TOC值的影响

第五节UV-VIS分析

4.5.1 不同辐解体系的UV-VIS变化

4.5.2空气和体系中辐照剂量对UV-VIS的影响

第六节HPLC分析

4.6.1 不同辐解体系的HPLC分析

4.6.2空气饱和体系中辐照剂量对产物分布的影响

第七节空气饱和样品的GC-MS分析

4.7.1 中性条件

4.7.2碱性条件

第八节小结

第五章偶氮染料的脉冲辐解研究

第一节甲基橙的脉冲辐解研究

5.1.1羟基自由基氧化反应

5.1.2水合电子还原反应

第二节酸性橙7的脉冲辐解研究

5.2.1羟基自由基氧化反应

5.2.2水合电子还原反应

第三节小结

第六章结论及建议

第一节结论

第二节建议

参考文献

致谢

作者攻读博士学位期间发表论文